Angew：超薄ZnIn2S4纳米片上低配位金单原子选择性光催化CO2还原

将CO₂选择性光还原为碳氢化合物燃料（如CH₄）对于碳中和的未来是有希望和可持续的。然而，由于缺乏与反应中间体的适当结合强度，因此具有高活性和选择性的光催化CO₂甲烷化仍然是一个挑战。

在这里，山东大学程合锋、中科大宋礼等通过复合交换路线合成了超薄ZnIn₂S₄纳米片上的低配位单Au原子（Au₁-S₂），具有出色的光催化CO₂还原性能。在可见光照射下，Au₁/ZnIn₂S₄催化剂的CH₄产率为275 μmol g^-1 h^-1，选择性高达77%。详细表征和密度泛函理论计算表明，具有Au₁-S₂结构的 Au₁/ZnIn₂S₄ 不仅表现出更快的载流子转移以支撑其优异的活性，而且大大降低了*CO质子化的能垒并稳定了*CH₃中间体，从而导致从CO₂光还原选择性地产生CH₄。

为了进一步深入了解Au₁/ZIS上的光催化CO₂还原机制，进行了 DFT 计算以揭示单个Au 位点在实现 CH₄的高活性和高选择性方面的关键作用。根据拟合的 EXAFS 结果（图 2d），构建了Au₁-S₂结构，并针对Au₁/ZIS催化剂进行了优化。为了比较，还构建了AuNPs/ZIS 和与三个 S原子配位的单个Au原子（表示为 Au₁-S₃）的配位构型，分别对AuNPs/ZIS、Au₁-S₂/ZIS 和 Au₁-S₃/ZIS的可能反应途径进行了吉布斯自由能计算（图 5b）。团队发现具有各种配位的Au的速率确定步骤 (RDS)用于减少CH₄的CO₂显着不同，这表明Au状态在调节产物种类中的关键作用。

这可能归因于单个Au原子的引入，导致单个Au原子与吸附的CO₂分子和*COOH中间体之间的电荷富集，从而促进CO₂分子的活化和*COOH中间体的稳定化。同时，与Au NPs 对应物相比，单个Au原子上吸附的CO₂的C和O原子之间的电荷差异显着增加（图5c），这可能是由于表面电子从单个Au原子转移到二氧化碳分子。它揭示了单个Au原子，尤其是Au₁-S₂/ZIS构型，更有利于打破C=O双键的电荷平衡，激活CO₂分子促进其质子化生成*COOH中间体。

更重要的是，计算的电子分布差异密度所示，*CO中间体也易于与单个Au 原子结合，其电荷富集程度高于Au NPs。在这种情况下，单个Au原子的引入可以稳定*CO中间体，说明氢化成*CHO而不是解吸成CO气体，这与Au NPs的情况形成鲜明对比。因此，根据DFT计算，Au₁-S₂/ZIS 具有出色的CH₄选择性，而 AuNPs/ZIS具有良好的CO选择性，与实验结果非常吻合（图 3a）。选择性不同的原因是从Au NPs位点或单个Au原子给出的*CO电荷不同。对于AuNPs/ZIS，*CO中间体的状态是电负性的，与单个Au原子的电中性相反。更重要的是，Au₁-S₂/ZIS可以打破*CO（C：-0.38|e|，O：0.46|e|）的电荷平衡，降低*CO对*CHO（0.65 eV）的能垒。最有趣的是，由于Au-O相互作用形成键合态和反键合态，且都被占据，导致Au-O键弱，*O物种的势垒很大。因此，*OCH₃中间体的热力学有利步骤进一步氢化形成*CH₃OH中间体，而不是氢化形成CH₄解吸，从而*O吸附在Au位点上。

Shenghe Si, Hongwei Shou, Yuyin Mao, Xiaolei Bao, Guangyao Zhai, Kepeng Song, Zeyan Wang, Peng Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Ying Dai, Li Song, Baibiao Huang, and Hefeng Cheng. Low-Coordination Single Au Atoms on Ultrathin ZnIn2S4 Nanosheets for Selective Photocatalytic CO2 Reduction towards CH4. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209446

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209446

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Angew：超薄ZnIn2S4纳米片上低配位金单原子选择性光催化CO2还原

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