中科大/国科大JACS：周期性一维单原子阵列

将单个原子有序组装成纳米尺度的高度周期性聚集体是高精度原子合成领域的一个有趣但具有挑战性的过程。在这里，中国科学技术大学吴宇恩、周煌和中国科学院大学周武等发现平面内薄膜表面收缩可以诱导分子自组装以排列具有非常规分布的单个原子，从而促成它们在碳条纹上的周期性一维偏析（一维单原子阵列（SAA））。这是由于金属酞菁（MPc）分子在热驱动和氯化钠模板的帮助下逐渐聚集熔化形成薄膜，并伴随着表面收缩、自组装和深度碳化。在纳米尺度上，这些周期性平行阵列是由于MPc分子相互作用通过π-π堆叠形成的。在原子尺度上，单个原子由垂直的酞菁衍生多层石墨烯稳定。

这可以显著改变最外层石墨烯（例如，Fe基SAA）上单原子位点的电子结构，从而优化氧中间体的吸附能，并在无序单原子上产生优异的氧还原反应（ORR）性能。该文的研究结果为有序的单原子制造（例如Fe、Co和Cu）提供了一条通用途径，并揭示了有序分配与催化性能之间的关系。

为了深入了解由单个原子的有序分布产生的构效关系，通过密度泛函理论 (DFT)计算研究了自由能分布和电子特性。五层 (5L) FeN₄模型根据 HAADF和 EXAFS结果表示条纹。为了比较，单层(1L) FeN₄模型代表了Fe原子在单层平面中的情况。结构弛豫后，5L FeN₄ 中Fe原子的距离（2.81 Å）显着减小，表明条带中Fe晶面位点之间存在强烈的相互作用。

此外，与1L FeN₄相比，明显的层间电荷积累显着改变了最外层的电荷分布（图5d）。对于5L FeN₄，速率决定步骤是从*O中间体到*OH的转变，而将*OH中间体转化为H₂O对于1L FeN₄更为关键（图 5e）。计算得出的5L FeN₄ (0.75 V)的起始电位高于1L FeN₄ (0.58 V) 的起始电位。部分态密度（PDOS）表明，随着层的堆叠，Fe原子的d带中心（ε_d）从-0.878 eV（1L FeN₄）变为-0.987 eV（5L FeN4）（图5f），因此增加d带中心和费米能级之间的能隙，削弱氧化中间体（*OOH、*O和*OH）的吸附自由能（ΔG_ads），最终降低反应过电位。

Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao, Cai Chen, Yunli Da, Sicong Wang, Jia Yang, Zhiyuan Wang, Jia Song, Tao Yao, Wu Zhou*, Huang Zhou*, and Yuen Wu. Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05572