楼雄文等Angew：水系锌离子电池正极，稳定循环2000圈！

普鲁士蓝类似物(PBAs)由于其独特的开放框架结构，可作为水系锌离子电池的正极材料。然而，由于氧化还原位点不足和结构不稳定，这类PBAs的容量十分有限，且循环过程中容量的衰减也相当严重。

新加坡南洋理工大学楼雄文、Luan Deyan等人采用单宁酸蚀刻和阳离子交换法，制备了Cu取代的Mn-PBA双壳纳米盒(DSNBs)，标记为CuMn-PBA DSNBs，并用作水系锌离子电池的正极材料。研究发现，独特的空心结构可以暴露丰富的活性位点，缓解循环过程中发生的体积变化。同时，部分Cu取代和诱导的Mn空位可能抑制Mn-N₆八面体的Jahn-Teller畸变，从而有助于延长循环寿命。电化学测试结果显示，CuMn-PBA DSNBs具有高的可逆容量，良好的倍率性能以及优越的循环稳定性(>2000圈)。最后，非原位表征测试表明，CuMn-PBA DSNBs的电荷存储机制主要涉及过渡金属的可逆氧化还原反应和Zn²⁺离子的嵌入/脱嵌过程。

相关工作以Formation of CuMn Prussian Blue Analog Double-shelled Nanoboxes Toward Long-life Zn-ion Batteries为题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。

前期介绍，可见：超燃！他，刚刚发表第79篇Angew！

图1. 电镜表征

采用共沉淀法在室温下合成了Mn-PBA纳米立方(NCs)。FESEM和TEM的观察结果表明，Mn-PBA NCs高度均匀，表面粗糙。然后，使用单宁酸(TA)对Mn-PBA NCs进行蚀刻，得到Mn-PBA-TA DSNBs。FESEM和TEM图像显示，Mn-PBA-TA DSNBs的立方体构型得到保留，同时具有中空的多孔结构、以及明显的内外壳间隙。在Mn-PBA-TA DSNBs中引入Cu²⁺，经过离子交换过程，生成CuMn-PBA DSNBs。相应的FESEM和TEM图像显示，CuMn-PBA DSNBs仍然保留了空心纳米盒结构。ICP-AES结果进一步揭示了K:Cu:Mn:Fe的原子比为1.31:0.36:0.52:1。HAADF-STEM和元素映射图像显示，K、Cu、Mn、Fe、C、N、O元素在CuMn-PBA DSNBs中分布均匀。

图2. 结构表征

XRD谱图显示，CuMn-PBA DSNBs的所有衍射峰均与立方K_xMnFe(CN)₆·yH₂O的特征峰相对于，即样品不含任何杂质。CuMn-PBA DSNBs的XPS谱图中显示出Cu的信号，而Mn-PBA DSNBs和Mn-PBA NCs则没有Cu的信号。高分辨Cu 2p的XPS谱图显示Cu⁺(932.5和952.3 eV)和Cu²⁺(935.0和954.7 eV)两对峰，表明CuMn-PBA DSNBs中存在Cu⁺和Cu²⁺。此外，Fe 2p和Mn 2p的XPS谱图表明Fe²⁺和Fe³⁺、Mn²⁺和Mn³⁺共存。

CuMn-PBA DSNBs具有典型的IV型N₂吸脱附等温线，比表面积达到了227.6 m² g^-1。相应的孔径分布表明其存在丰富的介孔，这可能是在TA刻蚀过程中产生的。相比之下，原始的Mn-PBA NCs具有较低的比表面积，仅为7.7 m² g^-1，孔容较少。EPR光谱显示，与原始的Mn-PBA NCs相比，Mn-PBA DSNBs和CuMn-PBA DSNBs表现出以g = 2.0为中心的更高的EPR信号，这可能主要是由于TA刻蚀过程中Mn的浸出导致Mn空位的形成。Mn空位可以诱导电荷重分布，缓解结构变形的程度，从而进一步抑制Mn-PBAs的Jahn-Teller畸变，提高循环性能。

图3. 电化学储锌性能

图3a比较了Mn-PBA NCs、Mn-PBA DSNBs和CuMnPBA DSNBs电极的CV曲线。在1.73和1.49 V左右的两个阴极峰分别对应Mn和Fe的还原，伴随着Zn²⁺离子的顺序嵌入。在1.64和1.8 V左右的两个阳极峰分别对应Fe和Mn的氧化，伴随着Zn²⁺离子的顺序脱嵌。CuMn-PBA DSNBs电极比MnPBA NCs和Mn-PBA DSNBs电极表现出更高的峰值电流密度，表明了反应活性得到提高。此外，CuMn-PBA DSNBs的电位极化比Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs低，表现出更快的反应动力学。在0.5 A g^-1下典型的放电-充电曲线也呈现出两个充放电平台，与CV结果一致。结果表明，CuMn-PBA DSNBs电极比Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs电极具有更高的放电容量，表明TA刻蚀和离子交换过程可以提高Mn-PBA的锌离子存储性能。

进一步评价了CuMn-PBA DSNBs在不同电流密度下的恒流充放电性能。CuMn-PBA DSNBs电极在0.1 A g^-1时放电容量最高，为116.8 mAh g^-1，高于Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs电极。即使在2 A g^-1的大电流密度下，仍能保持65.8 mAh g^-1的放电容量，容量保留率为56.3%，这表明CuMn-PBA DSNBs具有优异的倍率性能。

此外，CuMn-PBA DSNBs电极也表现出良好的循环稳定性，在2000圈循环后仍保持96.8%的初始容量。CuMn-PBA DSNBs电极对应的平均库仑效率为99.7%，证明了电化学反应的高度可逆。相比之下，Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs电极的循环性能较差，容量保留率分别为63.0%和71.2%。

图4. 充放电前后电极的XPS分析

为了进一步研究CuMn-PBA DSNBs电极的储能机制，在充放电过程中进行了非原位XPS表征。Fe³⁺分峰的含量在充电状态下明显增加，证实了Fe发生氧化。当放电到0.5 V时，Fe³⁺分峰的含量降低，Fe 2p峰恢复到初始状态。Mn 2p_3/2的高分辨XPS光谱表明，当充电至1.8 V时，Mn²⁺被部分氧化为Mn³⁺。在接下来的放电过程中，Mn的价态降低，Mn 2p_3/2峰向较低的结合能移动，显示出可逆的Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原反应。同样，Cu的价态在充放电过程中呈可逆的增减规律，说明Cu也参与了电荷储存反应。Zn 2p的XPS谱图显示，与初始状态相比，完全放电后Zn 2p的XPS峰强度明显增强，表明Zn²⁺离子插入到CuMn-PBA DSNBs中。在充电状态下，Zn²⁺的信号变弱，表明Zn²⁺离子发生脱嵌。

Formation of CuMn Prussian Blue Analog Double-shelled Nanoboxes Toward Long-life Zn-ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212031