厦大/苏大ACS Nano：Ru纳米结构相工程实现高性能双功能HOR

过渡金属的物理化学性质和催化性能具有高度的相依赖性。Ru基纳米材料是析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）的优良催化剂，但研究大多局限于传统的六方密排（hcp）Ru，主要是由于难以合成纯表面的Ru-体心立方（fcc）相。

在此，苏州大学李有勇、厦门大学黄小青、张桥保等事实证明，MoO_x-Ru fcc 在催化HER和HOR方面优于MoO_x-Ru hcp，具有更高的催化活性和更持久的稳定性。MoO_x的改性效果引起了H和OH的最佳吸附，尤其是在fcc Ru上，从而产生了优异的催化性能。这项工作突出了相工程在构建优质电催化剂中的重要性，并可能会激发更多的努力来开发其他金属基材料的相工程以实现多样化的应用。

团队进行密度泛函理论(DFT)计算以探索有和没有MoO_x改性的Ru两相的结构稳定性和电子结构。根据结构表征和晶面稳定性，选择fcc Ru的（111）面和hcp Ru的（101）面进行后续计算。合成的MoO_x-Ru的化学计量结构是通过用均匀的MoO_x颗粒代替表面的Ru原子来构建的（图5a-d）。形成能计算表明，具有 hcp 结构的块状Ru表现出比具有fcc结构的块状Ru更高的化学稳定性（图5e）。对于暴露的晶面，Ru fcc相中的(111)晶面比 Ru hcp相中的(101)晶面更稳定。两相之间这种扩大的形成能隙表明MoO_x改性将显着提高fcc Ru的结构稳定性。由于Ru原子是HER和HOR的主要活性位点，因此使用电荷密度差布居和晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）分析来分析质子在Ru原子上的吸附。

结果表明，吸附质子与表面钌原子之间存在明显的电荷转移（图 5g-j）。电子积累区（黄色部分）主要集中在吸附质子周围，而电子损失区（蓝色部分）集中在第一层Ru原子周围。为了进一步探索 Ru-H键的组成，COHP计算（图 5f）表明，Ru-H键的键合轨道贡献主要来自 H的1s轨道和 Ru的 4d轨道，介于-7.5 eV和-5.5eV。投影态密度(pDOS)分析证明，H_1s和 Ru_4d之间的大部分杂化位于反键轨道上（如图 5f 中的 d_x²、d_xz、d_yz 和 d_xy），只有分布在 Ru_4d_z² 中的电子发挥了积极作用在键形成（亮黄色区域）。

部分d_z²带中心 (ε_d)用于识别不同表面上的 Ru原子。如图5k，l所示，hcp相（（101）面，-1.50 eV）中Ru原子的ε_d高于fcc相（（111）面，-2.48 eV）。通过 MoO_x改性，Ru原子的ε_d可以显着调整（fcc 相从-2.48 eV 到-2.70 eV；hcp 相从-1.50 eV 到-2.02 eV）。这种趋势与图5m,n中随后的吸附能计算一致。详细地说是质子和羟基在 hcp相的（101）表面上表现出过强的吸附（ΔG_H = -1.57 eV，ΔG_OH = -2.13 eV），与 fcc 相的（111）表面（ΔG_H = -0.67eV）相比，ΔG_OH = -0.20 eV。质子和羟基吸附能的相应变化进一步支持了d带中心值可以看作是HER和HOR的活性描述符。在MoO_x的改性作用下，Ru fcc 相的(111)面的ε_d降低到 -2.70 eV，导致吸附能最低。H和OH在MoOx-Ru fcc上的中等吸附能（ΔG_H = -0.30 eV；ΔG_OH = -0.07 eV）进一步证实了 Ru fcc 相可以更好地促进HER和HOR。

Leigang Li, Cheng Liu, Shangheng Liu, Juan Wang, Jiajia Han, Ting-Shan Chan, Youyong Li*, Zhiwei Hu, Qi Shao, Qiaobao Zhang, and Xiaoqing Huang. Phase Engineering of a Ruthenium Nanostructure toward High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. ACS Nano 2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c05776