催化顶刊集锦：Nat. Commun.、Nat. Catal.、Angew.、AEM、AM、ACS Catal.等成果

1. Nat. Commun.: 界面工程打破RuO₂稳定性和活性极限，实现可持续水氧化

设计具有增强稳定性和活性的催化材料对于可持续电化学能源技术至关重要。RuO₂是电解槽中用于析氧反应(OER)活性最高的材料，但它在反应过程中会遇到电化学氧化和溶解问题。因此，设计和制备同时具有高稳定性和活性的RuO₂电催化剂具有重要意义。近日，天津大学凌涛、南开大学胡振芃和中国台湾同步辐射研究中心Chia-Hsin Wang等通过构建RuO₂/CoO_x界面，打破了RuO₂在中性和碱性环境中的稳定性和活性极限。

研究人员结合理论计算、原位X射线光电子能谱(XPS)和原位紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，证明了由于牺牲了CoO_x的氧化和界面电子效应，降低RuO₂溶解的驱动力和富集RuO₂上的电子来稳定RuO₂，因此RuO₂/CoO_x催化剂的稳定性显著超过了块状RuO₂。此外，动力学同位素效应(KIE)、原位红外反射(IR)和理论计算证实了界面的构建导致RuO₂/CoO_x界面周围产生了高活性的Ru/Co双原子位点，相应的协同作用在OER过程中吸附关键的氧中间体，优化了反应热力学和动力学。

因此，RuO₂/CoO_x催化剂在中性和碱性条件下实现了优异的高OER活性，并具有优异的长期稳定性。具体而言，RuO₂/CoO_x催化剂在高达1.80 V_RHE的电位下连续测试20 h后，催化剂中Ru元素的含量仍接近100%；RuO₂/CoO_x在中性电解质中，仅需0.24 V的超低OER过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度。此外，当RuO₂/CoO_x催化剂在泡沫镍上的载量增加到1.5 mg cm^-2时，RuO₂/CoO_x可以在1.92 V_RHE下产生400 mA cm^-2的电流密度。该项工作证明了利用界面效应同时提高RuO₂的稳定性和活性的可行性，并且也证明通过选择合适的载体材料也可以从根本上解决RuO₂在酸性环境中的活性和稳定性问题。

Interface Eengineering Breaks Both Stability and Activity Limits of RuO₂ for Sustainable Water Oxidation. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33150-x

2. Nat. Catal.: 单原子Cu/ZrO₂催化剂中Cu₁-O₃位点实现高选择性CO₂加氢

甲醇(CH₃OH)作为一种基本的工业原料，可用于合成一系列重要的工业化学品(如低碳烯烃和汽油)。由此可见，由CO₂催化转化为甲醇的过程具有重要的商业价值。铜催化剂因其优良的催化活性和对合成甲醇的稳定性而受到广泛关注。然而，由于铜物种的配位结构复杂，铜基催化剂中各种产物的实际活性位点难以确定。此外，铜纳米颗粒的物理尺寸也对其催化性能的影响，这使得对CO₂加氢反应的实际活性铜位点的研究变得困难。虽然在对铜催化剂活性位点的研究上已经取得了重大进展，但关于催化剂与反应之间的结构-性能关系仍不清晰。

近日，福州大学谭理和复旦大学刘智攀等合成了一种高效的Cu₁/无定型ZrO₂单原子催化剂，其在相对较低的温度(180°C)下实现CO₂加氢反应生成甲醇，其清晰的活性位点结构以及单一的产物分布清楚地揭示了催化剂结构与性能间的关系。实验结果显示，孤立的阳离子Cu₁-O₃在催化剂表面动态积累并且在催化过程中形成稳定的活性位点，在180°C的二氧化碳加氢过程中对甲醇具有高选择性(100%)。

此外，铜单原子催化剂可以在附近氧原子的帮助下轻松解离氢并且激活CO₂生成HCOO*(甲醇合成的关键中间体)。更重要的是，小的铜团簇和/或纳米颗粒是通过RWGS途径形成CO的活性位点，而大的铜颗粒在低温下几乎不能激活CO₂。总的来说，铜单原子催化剂的特征几何结构和独特的活性之间的关系为铜催化CO₂加氢提供了深入的了解，并为未来单原子催化剂在热催化CO₂转化中的应用提供了理论指导。

The role of Cu₁-O₃ Species in Single-atom Cu/ZrO₂ Catalyst for CO₂ Hydrogenation. Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00840-0

3. Angew.: MXene上Pt和Sn调控d带中心，抗CO中毒并高效催化MOR

直接甲醇燃料电池(DMFC)因其高能量密度、高便携性和安全性而吸引了广泛的研究兴趣。并且DMFC的效率在很大程度上取决于甲醇氧化反应(MOR)催化剂的活性和耐久性。然而，由于催化剂在MOR反应会发生CO中毒，这严重降低了DMFC的效率。近日，中山大学曾志平、余丁山和苏州科技大学杨鸿斌等通过一种渐进的一步电化学沉积策略，成功制备出了锚定在硒掺杂MXene载体上的纳米合金(PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂)。

性能测试结果显示，Pd/Se-Ti₃C₂催化剂(1046.2 mA mg^-1)的MOR质量活性是Pd/Ti₃C₂的2倍以上，说明在MXene上引入Se原子可以增强电子转移，加速反应动力学。此外，通过Sn位点的配位，PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂催化剂(4762.8 mA mg^-1)显示出优异的MOR质量活性，是Pd/Se-Ti₃C₂的4.5倍，优于许多其他报道的Pd基电催化剂。更重要的是，装配有PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂电极的DMFC显示出较大的功率密度(10.2 mW cm^-2)，远远高于商用的Pd/C。

实验和理论计算表明，提高金属晶体与Se掺杂MXene载体相互作用和优化Pd-Sn活性位点的分布可以调节催化剂的d带中心，降低CO*中间体在Pd位点的吸附能和增强Sn位点上OH*的生成，加速MOR过程中随后的解吸和氧化，从而导致反应过程中的高电流密度和高MOR质量活性。

Engineering Support and Distribution of Palladium and Tin on MXene with the Modulation d-Band Center for CO-resilient Methanol Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202209693

4. AEM: 配位多面体提高α-Co(OH)₂中氧空位的稳定性，实现高性能碱性HER

电催化水分解制氢受到越来越多的关注，因为它能够将间歇性可持续能量储存到化学燃料氢气中。一般来说，电解必须在具有强离子强度的电解质中进行以实现合理的电流密度，这导致电催化剂对局部化学环境很敏感。虽然在碱性电解槽中有许多可进行析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的候选催化剂，但催化剂的元素浸出、溶解-再生和原位相变是不可避免的，这会对合成电极的活性和持久性产生不利影响。

基于此，山东大学王建军和刘宏等通过将通过配位多面体(MoO₄^2-，WO₄^2-)锚定在α-Co(OH)₂表面，使其能够在强碱性条件下高效稳定催化水分解产氢。一系列表征结果表明，添加的MoO₄^2-铆接在电极表面可以通过调节活性位点的电子结构，稳定氧空位，从而有效地抑制了羟基离子侵蚀α-Co(OH)₂，提高了HER的动力学和稳定性。

另一方面，由于静电排斥作用，靠近α-Co(OH)₂与电解液界面的MoO₄^2-降低了羟基离子进入α-Co(OH)₂的可能性，提高了催化剂的稳定性。更重要的是，与MoO₄^2-结构相似的WO₄^2-离子对α-Co(OH)₂也起到了有效的保护作用，这表明在α-Co(OH)₂表面铆接配位多面体是在碱性电解质中稳定α-Co(OH)₂的通用策略。这项工作为探索功能离子提供了范例，并为碱性电解质中各种关键电化学应用的多功能电解质的设计提供了指导。

Boosting the Stability of Oxygen Vacancies in α-Co(OH)₂ Nanosheets with Coordination Polyhedrons as Rivets for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalyst. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202351

5. AM: 缺陷碳的新型(Pt-O_x)-(Co-O_y)非键合活性结构用于高效HER和ORR

Pt是对HER和ORR最有效的催化剂，然而，商用Pt/C催化剂的负载质量仍然较高。虽然非贵金属催化剂已得到了广泛的研究，但由于其催化活性较低，很难用于取代Pt。基于此，北京科技大学焦树强、王明涌和武汉大学肖巍等通过将Pt单原子(Pt-SAs)和Co原子团簇(Co-ACs)固定在含氧缺陷的碳载体上，构建了一种(Pt-O_x)-(Co-O_y)非键结构(PtSA/CoAC-O@ACTP)。

具体而言，新型原子分散(Pt-O_x)-(Co-O_y)非键合活性位点是在富氧煤焦油沥青(CTP)衍生的缺陷碳载体上设计和构建的，并且Co-O_y和Pt-O_x之间独特的非键相互作用调节了含氧缺陷的化学场，并在Pt-d轨道中引入了额外的电子。非键(Pt-O_x)-(Co-O_y)催化剂上的Pt负载量仅为为0.56 wt%，并且其具有优异的电催化性能：HER和ORR的质量活性分别高达64.4 A cm^-2 mg_Pt^-1(过电位为100 mV)和7.2 A cm^-2 mg_Pt^-1(0.8 V vs RHE)，其值远高于商业的20% Pt/C。

此外，(Pt-O_x)-(Co-O_y)催化剂还具有良好的稳定性，活性衰减较小，在加速降解试验中优于20% Pt/C。机理研究进一步揭示(Pt-O_x)-(Co-O_y)非键合结构调整了CTP的表面化学场，改变了Pt的电子分布，从而增强了HER和ORR活性。总的来说，该研究为开发具有低负载质量的高效铂基电催化剂提供了一个新的思路，并且该工作中的电催化剂合成策略涉及具有丰富、低成本的煤焦油沥青和低铂负载量，显示出巨大的扩大生产应用潜力。

Novel (Pt-O_x)-(Co-O_y) Non-Bonding Active Structures on Defective Carbon from Oxygen-Rich Coal Tar Pitch for Efficient HER and ORR. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202206960

6. AFM: 首次报道！结晶氮化碳实现在NIR下光催化制氢

将太阳能直接转化为化学能，被认为是一种清洁和可再生的技术，可以缓解化石燃料对能源短缺和环境问题，因此，有效利用占太阳光谱主要百分比的近红外(NIR)光对于光催化的实际应用具有重要意义。然而，单一NIR基光催化剂的开发仍然是一个巨大的挑战。基于此，东北大学李犁和牛萍等报告了通过以单分子碳酰肼(CBZ)为前体的直接熔盐策略开发了基于NIR的结晶氮化碳单一光催化剂(MC-CN)。

具体而言，来自前体本身的结构氧被直接引入CN框架中，以取代部分边缘N位点而无需额外的处理和添加剂；通过熔盐处理调整聚合过程，同时形成高结晶结构，确保高电荷转移率。值得注意的是，仅在以CBZ为前体的样品中观察到结构性结合氧的晶体结构，而常见的含氧源尿素没有显示出类似的结果。同时，随着光响应扩展到1400 nm，催化剂的n→π*激发显著增强。此外，理论计算证实了带隙随着结构氧的引入而变窄和局部内电场的形成，可以增强光生电荷载流子的分离并促进电荷转移。

因此，所制备的光催化剂在λ>700 nm的光催化活性是传统CNs的11.6(λ>420 nm)和300(λ>450 nm)倍；MC-CN分别负载了Rh和Cr₂O₃作为制氢和制氧的助催化剂，在λ>420 nm的照射下，其表现出优异的H₂和O₂产率(分别为29.86 µmol g^-1和14.55 µmol g^-1)。更重要的是，MC-CN在λ=600 nm波长也具有整体水分解(OWS)能力。这项工作为开发基于NIR的光催化剂提出了可行的策略，这可能为设计用于能源和环境的先进催化剂提供思路。

A Crystalline Carbon Nitride Based Near-Infrared Active Photocatalyst. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207375

7. ACS Catal.: 揭示MnOH_x/Pt上羟基覆盖率与CO转化选择性之间的相互作用

羟基(OH)和氧空位(V_O)已被证明在众多用于C₁分子催化转化的氧化物催化系统中至关重要。在PROX反应中，研究人员提出了表面OH可以与CO反应形成中间物质，其分解成具有较低能垒的CO₂。这些反应中的关键步骤是表面OH如何与CO反应，这与OH的类型和催化剂表面的覆盖率有关。然而，很少研究OH覆盖率(θ_OH)对CO转化反应和H₂产生的影响。近日，大连理工大学傅强和中科院大连化物所慕仁涛等在Pt(111)衬底上构建了具有不同OH覆盖率(θ_OH)的亚单层MnOH_x薄膜，并结合表面科学实验和密度泛函理论计算揭示了其对超高真空(UHV)和一氧化碳中催化产H₂反应途径的影响。

研究人员利用XPS和STM研究了D₂对Mn₃O₄/Pt(111)在室温下的羟基化过程，得到了OH覆盖率为94%的MnOH_x薄膜。结合表面科学实验和DFT计算，详细阐述了UHV和CO气氛下表面OH的变化。结果表明，在UHV下退火时OH主要以H₂O的形式解吸；在CO气氛下，结果表明反应类型受表面θ_OH和V_O密度的调节，并在CO气氛下其可分为三个阶段，随着θ_OH减小：1.CO+2OH→CO₂+ H₂O(85%≤θ_OH≤94%)；2.CO+2OH→CO₂+H₂+O_L(O_L，晶格O；50%≤θ_OH≤85%)；3.2CO +2OH→2CO₂+H₂(26% ≤θ_OH≤50%)。

此外，随着θ_OH降低和V_O增加，MnOHx/Pt(111)上的H结合减弱，而OH结合增强，这有利于生成H₂而不是H₂O。总的来说，这些结果有利于人们理解H或OH参与的CO转化反应的机制，而且也为设计和制备通过调整OH和V_O密度来调节反应选择性的催化剂提供了指导。

The Interplay between Hydroxyl Coverage and Reaction Selectivity of CO Conversion over the MnOH_x/Pt Catalyst. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03337

8. Small: EMSI触发CuPd/CN上的界面电荷极化，促进NO₃^–选择性转化为NH₃

选择性电催化硝酸盐的转化在处理硝酸盐废水方面具有巨大潜力，同时该方法能够产生高附加值的氨。然而，由于缺乏具有高活性和选择性的电催化剂，目前硝酸盐制氨技术的发展与实际应用仍然受到阻碍。基于此，浙江工业大学王亮和王鸿静等设计并合成了金属有机框架衍生的CuPd双金属纳米粒子/氮掺杂碳(CuPd/CN)纳米阵列，用于电催化硝酸盐高效电合成氨。

实验结果表明，由TCPP配体衍生的CN载体能够有效负载致密和小尺寸的CuPd双金属纳米颗粒(CuPd NPs)，并且CuPd NP和CN载体之间存在强的电子金属-载体相互作用(EMSI)；在构建的CuPd/CN体系中，Cu-Pd双金属效应可以增强EMSI效应，触发CuPd NPs和CN载体之间的界面电荷极化，使Cu原子位点缺失电子，有利于硝酸根离子的富集。而且，具有调制电子结构的Cu和Pd可以作为双活性位点催化选择性硝酸盐向氨的转化。

尽管CN本身对硝酸盐到氨的转化效率低下，但EMSI可以显著提高CuPd NPs在硝酸盐合成氨的法拉第效率、选择性和稳定性。电化学研究表明，在泡沫铜催化剂上生长的CuPd/CN(CuPd/CN/CF)具有出色的电催化NO₃^–转化为NH₃的能力(即96.16%的NH₃法拉第效率、92.08%的NH₃选择性以及NH₃的产率为0.0904 mmol h^-1mg^-1_cat)。该研究为设计具有EMSI效应的负载型金属催化剂用于选择性NO₃^–向NH₃电催化转化提供了新的策略。

Electronic Metal-Support Interaction Triggering Interfacial Charge Polarization over CuPd/N-Doped-C Nanohybrids Drives Selectively Electrocatalytic Conversion of Nitrate to Ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203335

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催化顶刊集锦：Nat. Commun.、Nat. Catal.、Angew.、AEM、AM、ACS Catal.等成果

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