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成果展示

虽然负载型催化剂的暴露载体面在催化中起着至关重要的作用，但是这通常被忽略，并且相关研究仍然很少。基于此，中国科学技术大学江海龙教授（通讯作者）等人报道了一系列夹层结构的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8复合材料（X代表ZIF-8核的形态，包括ZIF-8_C暴露（100）面、ZIF-8_RD暴露（110）面和ZIF-8_TRD暴露混合（100）和（110）晶面），并将小Pd纳米颗粒（Pd NPs）沉积在ZIF-8核心特定晶面上，用于对氯硝基苯的加氢反应。ZIF-8的不同晶面能够为Pd NPs提供特定的化学微环境，包括（100）面上的Zn²⁺节点和（110）面上的接头。

值得注意的是，Pd电子态是 ZIF-8核定制的，其中发现在ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中的缺电子Pd比在ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中的多，导致吸附-NO₂和-Cl基团的对氯硝基苯。因此，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8在对氯苯胺加氢反应中表现出优异的活性（97.6%）和选择性（98.1%），远远优于其他同类产品。该工作突出了用于调节微环境和负载金属纳米颗粒电子状态的载体的晶面工程，为增强催化提供了有希望的途径。

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背景介绍

卤化硝基苯选择性加氢合成相应的卤苯胺，被广泛应用于生产各种聚合物、精细化工等重要的有机中间体。然而，如何提高卤化硝基苯对卤苯胺的催化活性，特别是选择性，仍然是一个很大的挑战。在加氢反应过程中，往往会发生脱卤反应，故应尽可能地抑制脱卤反应以实现高活性和选择性。因此，迫切需要开发高性能的卤化硝基苯选择性加氢负载金属催化剂。通过调整金属纳米颗粒（M NPs）的尺寸、形貌等，或控制载体微观结构可提高催化性能。其中，载体的晶面控制是催化的一个重要影响因素，但长期以来被忽视。目前，载体小面工程的催化效果通常受到多种相互因素的影响，包括（1）载体金属NPs的尺寸效应；（2）载体与衬底的活化；（3）金属-载体强相互作用的结构敏感性等。

为准确了解载体的晶面效应，有必要在载体上构建金属纳米催化剂模型体系，使其能够暴露出具有特定成分和结构的不同晶面，并排除干扰因素。同时，通常金属纳米颗粒与不同晶面之间的相互作用不同，可能导致当相互作用较弱时金属纳米颗粒从载体上剥离。金属有机框架（MOFs）是一类具有高孔隙率和可调性的结晶多孔材料，是很有前途的候选者。尽管MOF负载金属NPs被广泛报道用于催化，但目前尚未研究MOF载体的刻面效应。

图文解读

合成与表征

通过在去离子水中混合Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑（2-MIM），制备了在裸露的（110）面上有连接剂的菱形十二面体（RD）ZIF-8（ZIF-8_RD）。通过添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向剂，合成了在暴露的（100）面上有Zn²⁺节点的立方ZIF-8（ZIF-8_C）。此外，通过调节CTAB的用量，可得到不同暴露面（100）和（110）比值的截短菱形十二面体ZIF-8（ZIF-8_TRD），其中与ZIF-8_TRD1和ZIF-8_TRD2相关的比值分别约为0.69和0.38。通过XRD表征ZIF-8_X晶体的晶体结构和暴露晶面，发现所有具有不同晶面的ZIF-8_X都具有良好的结晶度。

图1. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的合成示意图

图2. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的形貌表征

图3. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的结构表征

以水合肼为氢源，在ZIF-8_X@Pd@ZIF-8上进行对氯硝基苯（p-CNB）加氢反应。ZIF-8_C@Pd@ZIF-8在85 ^oC时显示出卓越的p-CNB转化率（97.6%）和p-CAN选择性（98.1%）。采用Pd NPs的尺寸和位置相同，但ZIF-8核不同晶面的复合材料，ZIF-8_TRD1@Pd@ZIF-8（74.2%, 85.3%）、ZIF-8_TRD1@Pd@ZIF-8（58.7%, 76.2%）和ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8（47.0%, 62.4%）的活性和选择性都比ZIF-8C@Pd@ZIF-8低，表明ZIF-8核晶面在反应中的重要作用。将反应时间延长至3 h，保持ZIF-8_C@Pd@ZIF-8对p-CAN的选择性，证明了催化剂的优越性。此外，通过检查转化率对催化剂量的依赖性，可以排除ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中ZIF-8壳的传输限制。

图4. 催化剂性能对比

在反应条件下，引入Ar流过催化剂的底物后，吸附硝基苯（~1522和1360 cm^-1）和肼（~3100 cm^-1）的DRIFT带在60 min内继续增加。δ_N-O和δ_N-O-H的~1450和1364 cm^-1波段，证明了Ph-NO和Ph-NOH中间体的形成。在Ar气吹扫后，硝基苯的信号保持不变，而C-Cl峰逐渐消失，表明在ZIF-8_C@Pd@ZIF-8上N=O的吸附比C-Cl更强。对于ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8催化剂，其DRIFT表现出与N=O和C-Cl键相关的谱带，表明硝基苯和氯苯同时物理吸附，与ZIF-8_C@Pd@ZIF-8相似。即使用Ar气体吹扫60 min后，硝基苯和氯苯的峰仍然可以保持（~1529、1347和737 cm^-1），表明两种底物都被ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8强烈吸附。

图5. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的DRIFTS表征

文献信息

Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Pd Nanoparticles for Selective Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211216.

https://doi.org/10.1002/anie.202211216.

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