纪红兵/马丁，最新Nature子刊！

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本文报道了一种前体雾化策略，用于合成SACs。

在2022年9月26日，北京大学马丁教授和中科院金属研究所刘洪阳研究员等人在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd1-Cu1 Dual-Atom Catalyst”的文章。在本文中，作者报道了一种双原子催化剂（dual-atom catalyst, DAC），其由一个键合的Pd1-Cu1原子对被锚定在纳米金刚石石墨烯上（ND@G）组成。对比单原子Pd或Cu催化剂，Pd1Cu1/ND@G可以在较低的温度下表现出更高的反应活性。实验测试发现，在110 ℃时乙炔转化率为100%，乙烯选择性为92%。该工作为在原子水平上通过控制催化位点的配位环境来设计低温加氢的DAC提供了一种策略。详细内容介绍见：马丁/刘洪阳再合作，最新JACS！
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在2022年9月29日时，纪红兵/马丁教授合作又在Nat. Commun.上发表文章，题为“Building up libraries and production line for single atom catalysts with precursor-atomization strategy”。下面对这篇文章进行简要介绍。
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成果展示

单原子催化剂（single atom catalysts, SACs）具有优良的催化性能，引起了研究人员的广泛研究兴趣。然而，由于缺乏通用和可扩展的制备方法，SACs的应用受到阻碍。基于此，北京大学马丁教授和中山大学纪红兵教授（共同通讯作者）等人报道了一种前体雾化策略，用于合成SACs。整个制备过程包括两个步骤：（1）前体的稀溶液被原子化并喷到支架上；（2）对上述样品进行热处理分解前驱体，得到相应的SACs。这种策略被用于合成了一系列催化剂，包括19种具有不同金属位点和载体的SACs和3种SACs衍生物（单原子合金、双原子催化剂和双金属SACs）。此外，它还可以通过自制的1 kg day-1的规模进行生产，并且在Suzuki-Miyaura交叉耦合过程中具有相同的表征结果和催化性能，证明了良好的催化剂均匀性控制。该策略为进一步研究奠定了基础，并可能加速SACs从基础研究到工业应用的趋势。

背景介绍

单原子催化剂（SACs）是一类很有前途的材料，其具有均相催化剂（高原子利用率、活性和选择性）和非均相催化剂（良好的稳定性和可重复使用性）的优点，并在实际应用中表现出优异的催化性能。然而，科学家们普遍认为SACs仍有许多未知之处有待探索，包括发现独特的催化性能、理解结构-性能关系以及实现工业应用等。进一步研究SACs的前提是开发灵活、可扩展的制备方法，但这仍然是一个巨大的挑战。第一，由于不同的物理/化学性质，包括但不限于金属前体的溶解性、反应性和热稳定性，以及表面配位环境和载体的亲水/疏水性质，因此很难制定一条通用策略来制备具有不同金属位置和载体的各种SACs。第二，规模化效应严重阻碍了SACs的大规模生产。虽然这些条件可在实验室规模上得到很好的控制，但由于不可避免的不均匀传质和传热，导致局部浓度过高，进而导致金属物种聚集，因此在工厂规模上几乎不可能实现。因此，开发一种通用、持续和直接的策略来制备SACs是一项科学和技术上的迫切任务。

图文解读

合成与表征
在文中，作者以Pd1/FeOx为例展示了合成过程。硝酸四胺钯（[Pd(NH3)4](NO3)2，2.45 mmol L-1）被雾化成体积约40 μm3的小液滴 ，并以~40 mL h-1的速度喷射滴到FeOx上，使之均匀地分布在铁盆上。利用红外线灯和加热板将FeOx粉末加热至60 °C以上，快速除去水分 。喷洒后，仔细收集样品，并在400 ℃下 管式炉中煅烧，得到Pd SACs（Pd1/FeOx）。
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图1. Pd1/FeOx的制备与结构表征
策略的通用性
通过调整制备参数，包括前体和载体的类型，利用前体原子化策略可以合成多种SACs，即该策略适用范围广。首先，将[Pd(NH3)4](NO3)2替换为其他前驱物([Pt(NH3)4](NO3)2、Ru(NO)(NO3)x(OH)y、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3· 9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，并将FeOx替换为其他载体（Al2O3, TiO2, MnOx, ZnO和氮掺杂碳（N-C）），共制备了多达18种SACs。此外，AC HAADF-STEM图像和EXAFS结果共同证明了金属物种的原子分散特性。
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图2.前驱体雾化策略的通用性
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图3. SACs衍生物的制备和结构表征
规模化生产
作者设计了一条自制的生产线，由34个超声波雾化器，16个红外光灯和2条2米长的传送带组成。利用该生产线，Pd1/FeOx的生产力可以达到1 kg day-1。四种催化剂显示出相似的Pd负载量（约0.23 wt%）和比表面积（~44  m2 g-1）以及Pd物种的均匀分布。在AC HAADF-STEM图像中，存在可见的Pd原子，因此四种催化剂上的Pd物种都是原子分散的。Pd1/FeOx-1和Pd1/FeOx-4的非常相似的EXAFS和WT结果进一步支持了该观点，包括配位数（~4）和键长（~2.0  Å）Pd-O外壳。XANES光谱表明，Pd1/FeOx-1和Pd1/FeOx-4上都有带正电荷的Pd物种。此外，Pd1/FeOx-2、Pd1/FeOx-3和Pd1/FeOx-4的XPS曲线与Pd1/FeOx-1相似，因此表明Pd2+主要存在于所有Pd1/FeOx催化剂上。
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图4.基于前驱体雾化策略的生产线
催化性能
以溴苯和苯硼酸为模型底物，在40 ℃、无惰性气体保护下，初步测试了上述19种SACs的性能 ，所有选择性>99%。Pd1/FeOx-1在较低温度（~110 °C）比其他载体上的Pd SACs，显示出更好的氧化还原性能。在优化的条件下，具有给/吸电子基团的芳基溴化物和具有给/吸电子基团的芳基硼酸的各种组合成功地转化为所需产物，并在没有惰性气体保护下，获得了优异产率（93-99%）。结果表明，Pd1/FeOx-1对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应具有良好的底物耐受性。Pd1/FeOx-1可以很容易地过滤分离，并在5次循环后没有观察到明显的活性损失。这些结果表明，Pd1/FeOx-1具有良好的催化性能、结构稳定性和可回收性。
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图5. Pd1/FeOx在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中的催化性能
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图6. Pd1/FeOx-1催化芳基溴和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联

文献信息

Building up libraries and production line for single atom catalysts with precursor-atomization strategy. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33442-2.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33442-2.

原创文章，作者：华算老司机，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/10/07/28ba00519d/

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