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成果展示

导电水凝胶（conductive hydrogels）具有高弹性、抗疲劳和环境适应性等优点，是可穿戴电子等领域有前途的材料。然而，开发这些材料具有挑战性，特别是在包括有机溶剂和极端温度在内的恶劣环境中使用。基于此，合肥工业大学从怀萍教授和中国科学技术大学俞书宏院士（共同通讯作者）等人报道了一种简单的方法，通过预先设计的银纳米线（AgNW）复合基质的两阶段原位聚合，制备具有各向异性、高扭曲度类内质网结构和正交方向互连层状网络的高压缩性和抗疲劳导电水凝胶（CCAP水凝胶）。得益于分层蜂窝状结构和钢筋混凝土类型的成分，所制备的复合材料表现出优异的机械压缩性，在50%的大压缩应变下进行3×10⁴循环后，仍然保持79%的最大应力和1.5%的永久变形。

值得注意的是，当在水中以50%应变压缩进行5×10⁴循环时，该复合材料可以提供前所未有的弹性且无残余应变。由于其对拉伸应变和弹性恢复的独特响应，水凝胶具有可以检测运动方向和速度的传感尺寸。由于其机械性能，该复合材料可以作为水下压力传感器，可靠地区分水中的人体运动。此外，通过加入亲油聚合物链，产生的具有互渗亲油-亲水网络的弹性和导电有机水凝胶，在多种有机溶剂和零下温度下都提供了良好的传感服务。因此，这些材料有望用于恶劣环境下的可穿戴器件，并提供简单和可扩展的制造和大面积集成。

背景介绍

导电水凝胶（conductive hydrogels）能够粘附在任意曲面上，并能够将机械变形转化为电信号，在可穿戴电子器件等领域具有高度的吸引力。然而，合成水凝胶的力学性能，特别是在重复弹性变形下的抗疲劳性能，远远低于天然生物组织，严重限制了它们在高循环载荷应用中的使用。此外，不可避免的膨胀导致的稳定性下降，极大限制了其在溶剂环境中的使用。定向冷冻铸造（directional freeze-casting）是一种广泛应用的、具有成本效益的湿法成型技术，但如何精确控制组件结构的几何形状，合理设计力学弹性构件，使其力学弹性和抗疲劳性能达到理论极限，仍然是一个挑战。

目前，环境适应性和导电材料可以在恶劣的环境中可逆地承受大的压缩应变，很少有报道。同时，在循环压缩过程中，机械强度和残余应变的永久衰减仍然存在严重的问题。金属纳米线是制备机械可压缩导体的潜在候选材料，特别是银纳米线（AgNWs）具有高导电性、机械弹性和大的长径比，并且可通过大规模溶液合成制备。但是，基于工程金属纳米线的可压缩和抗疲劳导体尚未有报道。

图文解读

制备与表征

作者采用定向冷冻诱导自组装和两级原位聚合的简单方法，制备了可压缩导电的AgNW -聚丙烯酰胺（PAM）（CCAP）水凝胶。在-120 °C和液氮的混合物上进行定向冷冻组装，获得了可聚合骨架。将上述冷冻整体在-18 ℃下进行两阶段原位聚合12 h，然后在室温下（r.t.）聚合2 h，制备出具有狭窄开孔网络结构的CCAP水凝胶。平行于冰晶的生长方向，观察到均匀的10 μm间距的片层结构，相邻的片层相互连接并形成二级网络。均匀的分布证实了AgNWs与PAM在水凝胶中的成功结合。

图1. CCAP水凝胶的制造

图2. 结构表征

力学性能

CCAP水凝胶具有高强度，在70%应变下，按体积归一化后的最大应力为18.2 kPa cm^-3。CCAP水凝胶在高达10⁵次压缩循环中，当应变为15%时，最大应力（7%）和残余应变（0.9%）的变化可以忽略不计。当在3×10⁴次循环中承受50%的大压缩应变时，仍能获得良好的压缩曲线，并保持79%的最大应力。经过多次循环，能量损失系数从0.38略微提高到0.43，表明压缩循环吸收了大量能量，没有发生严重的损伤积累甚至结构倒塌。结果表明，CCAP水凝胶具有良好的抗疲劳能力，可有效地耗散裂纹能量。即使在水中浸泡10 d，水凝胶的重量基本没有变化，重量维持在5 g。

图3.高压缩性和抗疲劳性能

传感性能

CCAP水凝胶的压力传感性（S）定义为S = (ΔR/R₀)/ΔP，其中ΔR是电阻变化（R₀ - R），R₀和R分别是初始阻力和一定压力下阻力，ΔP是施加压力（P）的变化。CCAP水凝胶在响应加载压力时，阻力变化率急剧增加，在P < 4 kPa时灵敏度为0.22 kPa^-1。在5次加载-卸载循环过程中，当ΔR/R₀分别从7%增加到82%时，CCAP水凝胶对宽压应变的响应从0.3%到50%均表现出稳定性的响应。在初始应变20%和后续应变50%下，在2000次压缩循环中，电信号的降解可忽略不计，突显了水凝胶作为传感器在实际应用中的稳定性。在挤压水凝胶表面时，除压缩变形外，还产生了全方位拉伸变形。

图4.传感性能

恶劣环境下适用性

在水和有机溶剂中，这种互穿网络使亲水性和亲油性链的切换暴露在凝胶表面，CCAP水凝胶在水和疏水性有机溶剂中都具有高度压缩性。在50%的高应变下，1000次循环中几乎重叠的压缩曲线，表明CCAP水凝胶在这些液体中具有显著的结构弹性和抗疲劳性。在1000次压缩循环后，CCAP水凝胶应力保留率高达85-96%。在正庚烷中对有机水凝胶施加压缩，其ΔR/R₀在低压（≤2 kPa）下急剧增加，灵敏度高达0.23 kPa^-1，与空气中的CCAP水凝胶相当。在100次循环到50%的压缩应变过程中，剖面形状和ΔR/R₀值的变化都可以忽略不计，显示出在疏水有机液体中具有优异的传感可靠性。因此，CCAP基有机水凝胶在苛刻的有机溶剂中具有优异的导电性能。

图5.在恶劣环境中的适用性

文献信息

Highly compressible and environmentally adaptive conductors with high-tortuosity interconnected cellular architecture. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00167-5.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00167-5.

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