在多相催化中，活性金属与载体之间的界面在催化各种反应中起着关键作用。特别是活性金属与载体上氧空位的协同作用可以极大地提高催化效率。然而，在催化剂表面构建高密度的金属-空位协同位点是非常具有挑战性的。
这里，北京大学马丁教授、山东大学贾春江教授以及中国科学技术大学付强研究员等人原位构建了Pt–MoOx/γ-Mo2N催化剂，其中含有丰富的Pt团簇氧空位(Ptn–Ov)。这些高密度的Ptn–Ov活性位点大大提高了催化活性。该催化剂在低温(300℃)的水煤气变换(RWGS)反应中表现出无与伦比的活性和优异的稳定性。这种构建金属-空位协同位点的策略为开发高效负载型催化剂提供了有价值的见解。
为了研究催化剂的形貌和粒径，作者进行了高角环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)测量。对于新鲜的0.5Pt-MoO3-Mo2N，多孔的γ-Mo2N纳米片由许多直径为3 ~ 5 nm的Mo2N粒子组成，分离的Pt原子固定在γ-Mo2N载体上。大部分Pt负载量为0.59 wt.%的Pt原子在RWGS反应后转化为直径小于1 nm的Pt团簇，表明还原预处理过程中存在Pt原子聚集现象。元素能谱结果表明Mo2N表面氧化较弱，O信号出现在Mo和N元素附近。新鲜和使用的0.5Pt-MoO3-γ-Mo2N催化剂的HAADF-STEM结果表明，反应过程中γ-Mo2N载体的体结构是稳定的。新鲜催化剂和使用过的催化剂都只检测到γ-Mo2N的X射线衍射(XRD)图谱，没有发现Pt物种的明显峰，说明Pt物种在载体上高度分散。但与XRD结果不同的是，RWGS反应前后样品的拉曼光谱仅显示出MoO3的信号。由此可见，催化剂表面在空气中覆盖了一层薄薄的MoO3钝化结构，这与元素能谱结果一致。此外，0.5Pt-MoO3-γ-Mo2N的原位拉曼研究表明，在RWGS反应中，表面MoO3通过脱氧转化为MoOx，并伴随着大量氧空位的形成。
作者提出了如下催化剂结构(图1a):由MoO3在γ-Mo2N表面原位形成一层具有丰富氧空位的MoOx薄层，Pt团簇锚定在MoOx上。富含氧空位的MoOx为构建充足的Pt团簇-氧空位协同位点提供了平台。
作者研究了Pt-MoOx/γ-Mo2N催化剂在300,000 mL gcat-1 h-1超高空速条件下对RWGS反应的催化性能。如图2a所示，在较低的温度(<300℃)下，纯γ-Mo2N载体完全失活，表明没有Pt团簇的MoOx/γ-Mo2N载体不能催化该反应。在MoOx/γ-Mo2N上沉积Pt能有效地提高催化剂的低温活性。随着铂含量的增加，催化效率逐渐提高。当铂的掺量达到0.5 wt.%时，CO2甚至可以在200℃下转化。当铂的掺量超过0.5 wt.%时，CO2的转化率并没有增加多少。在300℃时，0.5Pt-MoOx/γ-Mo2N的CO2转化率接近热力学平衡上限，远高于2 wt.% Pt负载的2Pt-CeO2催化剂(图2a)。0.5Pt-MoOx/γ-Mo2N在300℃下的反应速率高达17.2 × 10−5 molCO2 gcat-1 s-1，是目前报道的低温RWGS反应中反应速率最高的催化剂。这个值甚至超过了许多催化剂在更高温度(350-500℃)下工作的反应速率。
总之，作者利用MoO3/γ-Mo2N结构的应力和Pt与载体的相互作用，成功构建了具有高密度Ptn-Ov协同位点的高效催化剂。Pt-MoOx/γ-Mo2N催化剂在低温RWGS反应中表现出优异的活性和固体稳定性，明显优于其他已有报道的催化剂。在预处理和反应过程中，表面MoO3转化为MoOx，产生大量的氧空位。通过原位还原，分离的Pt原子转化为Pt团簇。高度分散的Pt团簇与MoOx的O原子稳定结合，其中Pt与MoOx的相互作用阻止了Pt团簇的烧结。通过实验研究和理论计算相结合，作者证明了铂团簇与氧空位之间的协同催化作用是促进反应的关键。
本工作为探索实际反应过程中催化剂的界面结构提供了一个实例，为利用异质结构的优势放大活性金属与载体的协同效应开辟了一条新途径。
Liu, HX., Li, JY., Qin, X. et al. Ptn–Ov synergistic sites on MoOx/γ-Mo2N heterostructure for low-temperature reverse water–gas shift reaction. Nat Commun 13, 5800 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33308-7
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