催化顶刊集锦：陈忠伟、潘洪革、黄小青、崔志明、吴宇恩等成果

1. Adv. Mater.：提高10倍左右！Pd-Sb RHs助力EOR和ORR

晶相工程（Crystal phase engineering）是设计具有优化活性和稳定性的贵金属基催化剂的重要策略。从热力学的角度来看，合成非常规的贵金属相仍然面临着巨大挑战。基于此，厦门大学黄小青教授、南京师范大学李亚飞教授和温州大学张颖助理研究员（共同通讯作者）等人报道了一类具有非常规菱面体Pd₂₀Sb₇相的新型Pd基纳米结构（Pd-Sb RHs）。

具有高比例暴露（003）表面的菱面体Pd-Sb RHs可以用作乙醇氧化反应（EOR）、氧还原反应（ORR）和锂-空气电池的选择性、活性和稳定的三功能电催化剂。在碱性介质下，Pd-Sb RHs对EOR和ORR的质量活度分别为3.48 A mg_Pd^-1和0.71 A mg_Pd^-1，分别是商业Pd/C的8.9倍和10.1倍。

此外，所构建的锂-空气电池在电流密度为100 mA g^-1下表现出0.24 V的低充放电电压差和出色的稳定性。电化学测量和密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Pd和Sb原子在Pd₂₀Sb₇（003）上的特定有序排列可以减轻中间体的结合强度，从而提高EOR和ORR的电活性。该工作强调了控制具有非常规合金相和形态的贵金属基纳米材料在催化及其他方面的重要性。

Pd-Sb Rhombohedron with Unconventional Rhombohedral Phase as Trifunctional Electrocatalyst. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206528.

https://doi.org/10.1002/adma.202206528.

2. Adv. Energy Mater.：Pt原子层促进非酸性介质中的HER

铂（Pt）基电催化剂对析氢反应（HER）表现出高性能，因为它们可以促进缓慢的水离解动力学。为在非酸性介质中开发高效的Pt基催化剂，德国锡根大学杨年俊教授、中科院山西煤炭化学研究所童希立副研究员和中科院上海硅酸盐研究所崔香枝研究员（共同通讯作者）等人报道了一类具有Rh核和几个Pt原子层（Rh@Pt_nL, n=1, 2, 2.6）壳的Pt基电催化剂。

表征发现，Rh核上的超薄Pt原子层可以调节Rh@Pt_nL电催化剂的电子结构，产生配体、压缩应变和电子转移的综合效应。因此，Rh@Pt_nL电催化剂在碱性和中性介质中的HER活性明显高于RhPt合金、Rh/C和商业Pt/C催化剂。在1.0 M KOH中，Rh@Pt_2L电催化剂在电流密度为10 mA cm^-2下的过电位仅为5 mV。

密度泛函理论（DFT）计算证实，这种Rh@Pt_2L电催化剂在非酸性介质中的优异HER活性归因于氢气产生过程中氢解吸的增强和能量势垒的降低。尽管需要在Rh@Pt_nL电催化剂上做出更多研究，但本研究为设计和比较具有核-壳结构的高效HER电催化剂以实现在非酸性介质中高效制氢提供了指导。

Pt Atomic Layers Boosted Hydrogen Evolution Reaction in Nonacidic Media. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201548.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201548.

3. Nano-Micro Lett.：Co@CNTsǀRu在全pH高效催化析氢

探索用于析氢反应（HER）的高活性但廉价的电催化剂对于电化学水分解制氢至关重要。基于此，浙江大学/西安工业大学潘洪革教授、复旦大学吴仁兵教授和武汉纺织大学尚斌讲师（共同通讯作者）等人报道了一种采用溶菌酶（Lys）辅助的沸石咪唑骨架（ZIF）驱动策略，分别将钴（Co）和钌（Ru）纳米颗粒限制在N-CNTs的内表面和外表面，合成了多组分催化剂（Co@CNTsǀRu）。

引入Ru主要是因为其与氢的键合强度相似，但价格比Pt低得多。得益于由协同电子耦合和促进的电子/质量传递路径引起的H中间体的优化吸附能，Co@CNTsǀRu复合催化剂在所有pH范围内都表现出前所未有的HER活性，在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液中，在电流密度为10 mA cm^-2下过电位分别仅为10、32和63 mV。

这种催化性能不仅优于最先进的Pt/C催化剂，而且可能代表之前报道的所有TM基催化剂中的新纪录。此外，值得强调的是，N-CNTs外表面的固定化Ru负载量仅约为2.6 µg per electrode area ~ cm^-2，明显低于所有报道的Ru基HER催化剂。超细纳米颗粒、合金或单原子沉积在碳载体上，进一步证明了材料成本方面的优势。本工作可能为碳负载金属催化剂的合理设计提供新的见解，以供实际应用。

Inner Co Synergizing Outer Ru Supported on Carbon Nanotubes for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution Catalysis. Nano-Micro Lett., 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00933-2.

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00933-2.

4. Nat. Commun.：n-Cu/BP高效制取氢气

单原子催化剂（SACs）提供了最大的原子利用效率，高电负性杂原子在协调反应性单金属原子以防止团聚方面发挥着至关重要的作用。然而，这些强配位键会降低配位金属原子的电子密度，从而影响它们的催化活性。基于此，重庆大学王煜教授（通讯作者）等人报道了一种使用氢辅助的室温光化学策略，在二维（2D）黑磷（BP）载体上，在不借助杂原子的情况下，生产具有非强配位M-P₃结构的稳定且高负载的SACs（Cu、Co）。

可见光诱导的BP层上氢自由基（H）的形成，对于制备金属原子负载高达11.3% 的高负载相邻近Cu单原子（n-Cu/BP）至关重要。其中，具有优化电子性质和化学活性的富电子金属原子中心由低电负性P原子构成。密度泛函理论（DFT）计算表明，单原子Cu的活性位点表明ΔG_H∗接近于零，用于析氢。

相邻的Cu SAC表现出高水解离活性，显著超过孤立的Cu SAC和Cu纳米团簇。当引入Co原子时，n-Cu/BP的转换频率（TOF）为0.53 H₂ s^-1，仍然显示出高于相邻Co SAC（n-Cu/BP，0.12 H₂ s^-1）和双原子CuCo/BP（0.17 H₂ s^-1）。该工作提供了高负载SACs的简单设计和制备，以及相邻单原子配置对增强动力学的重要性。

Photoinduced loading of electron-rich Cu single atoms by moderate coordination for hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33275-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33275-z.

5. Nat. Commun.：IrMo/CNT助力碱性和酸性HER

在碱性溶液中，析氢反应（HER）的缓慢动力学导致酸性和碱性电解质之间存在较大的活性差距。基于此，华南理工大学崔志明教授和武汉大学陈胜利教授（共同通讯作者）等人报道了一种负载在碳纳米管（CNTs）上的金属间化合物IrMo电催化剂（IrMo/CNT），它在酸性和碱性中均表现出良好的HER活性。

此外，IrMo/CNT在碱性HER中表现出优异的内在活性，在15 mV的过电位下比活性为0.95 mA cm_Ir^-2，是商业Ir/C（0.066 mA cm_Ir^-2）和 Pt/C（0.1 mA cm_Pt^-2）的14.4和9.5倍。更重要的是，与商业Ir/C和Pt/C相比，IrMo/CNT显著缩小了酸性和碱性电解质之间的HER动力学差距。

密度泛函理论（DFT）计算表明，在IrMo的Mo位点稳定吸附的OH观察剂可以稳定水离解产物，从而产生热力学有利的水离解过程。除提供一种先进的电催化剂外，该工作还为合理设计理想的HER电催化剂提供了指导，用于通过稳定吸附的OH观察剂进行碱性水分解。

OH spectator at IrMo intermetallic narrowing activity gap between alkaline and acidic hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33216-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33216-w.

6. Adv. Sci.：调节钴活性位点氧化态增强Li-S电池中多硫化物转化

锂-硫（Li-S）电池具有理论比能量密度高（2600 Wh kg^-1），作为储能系统具有很大的应用前景。然而，Li-S电池的实际应用受到以下问题的阻碍：硫（S₈）和硫化锂（Li₂S）的绝缘特性、S₈在充放电过程中的巨大体积变化、多硫化锂（LiPSs）穿梭效应和缓慢的硫转化动力学，导致比容量低、倍率性能和循环性能差。基于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、河北工业大学张永光教授、华南师范大学金名亮教授和王新副教授（共同通讯作者）等人报道了一种独特的Co₃O₄/N掺杂还原氧化石墨烯（Co₃O₄/N-rGO）复合材料，作为Li-S电池的有利硫固定剂和促进剂。

所制备的Co₃O₄纳米多面体（Co₃O₄-NP）和Co₃O₄纳米立方体主要分别暴露在（112）和（001）表面，具有不同的Co²⁺/Co³⁺位点原子构型。实验和理论计算证实，具有与四面体配位Co²⁺位点不同氧化态的八面体配位Co³⁺（Co³⁺_Oh）位点优化了多硫化锂的吸附和催化转化。特别是负载在N-rGO上的Co₃O₄-NP晶体暴露出具有大量Co³⁺_Oh活性位点的（112）平面，对多硫化物表现出更强的吸附性和优异的催化活性，从而抑制了穿梭效应。

实验测试发现，S@Co₃O₄-NP/N-rGO正极具有优异的电化学性能，例如在1 C下具有稳定的循环性能，在500次循环中容量衰减率低至0.058%，具有高达3 C的倍率性能和面积容量达到4.1 mAh cm^-2。这种结合晶体表面工程和氧化态调节策略的催化剂设计也为解决Li-S电池的复杂问题提供了新的方法。

Oxidation States Regulation of Cobalt Active Sites through Crystal Surface Engineering for Enhanced Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202202352.

https://doi.org/10.1002/advs.202202352.

7. Small：精确调控单个Fe-N₄位点实现高效的仿过氧化物酶催化

单原子位点催化剂（single-atom sites catalysts）的催化活性和选择性很大程度上取决于载体结构和中心金属配位环境。然而，进一步优化电子结构以提高催化性能通常受到载体与金属原子之间强配位效应的阻碍。基于此，中国科学技术大学吴宇恩教授和周煌博士、南京师范大学李亚飞教授（共同通讯作者）等人报道了通过调节Fe自旋态可在固定的配位单原子Fe位点增强酶模拟催化性能。

通过X射线吸收精细结构、⁵⁷Fe Mössbauer光谱和与温度相关的磁化测量表明，改变热解温度可以很好地控制Fe在单个Fe-N₄位点的自旋态。与高自旋结构（t_2g³ e_g²）相比，中自旋Fe位点催化剂（t_2g⁴ e_g¹）表现出更高的过氧化物酶模拟活性。更重要的是，基于酶的系统实现了比色传感器对H₂O₂和葡萄糖的灵敏检测，具有高催化活性和选择性。

此外，密度泛函理论（DFT）计算证实，中间自旋Fe-N₄促进了OH*解吸过程，从而大大降低了反应能垒。这些发现提供了一种设计高活性仿酶催化剂的途径，以及一种调节金属位点自旋态来增强其催化性能的工程方法。

Precise Regulation of Iron Spin States in Single Fe-N₄ Sites for Efficient Peroxidase-Mimicking Catalysis. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204015.

https://doi.org/10.1002/smll.202204015.

8. Small：Ni@WTe₂电催化CO₂还原为HCOOH

在温和条件下，实现二氧化碳（CO₂）转化为甲酸（HCOOH）的高效转化，是一种减少温室气体排放和缓解能源危机的有希望的手段。基于此，香港城市大学曾志远教授和日本东北大学李昊教授（共同通讯作者）等人报道了使用范德华校正进行自旋极化密度泛函理论（DFT+D3）计算，以分析锚定在二碲化钨（WTe₂）上的七种金属（Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、In和Sn）的催化活性单层（M@WTe₂），并筛选有利的CO₂还原途径。

通过利用自旋极化DFT+D3计算，作者系统地研究了电催化CO₂RR在M@WTe₂（M=Cu、Ni、Fe、Ti、Zn、In和Sn）上的反应机理。理论结果表明，Ni@WTe₂具有高HCOOH选择性、具有超低限制电位（-0.11 V vs. RHE）和抑制HER性能。此外，Ni@WTe₂相对负的结合能、较高的扩散势垒和AIMD结果表明该体系具有出色的活性和稳定性。

作者分析发现，与其他分析的单原子元素相比，Ni和吸附物的适度结合强度使每个质子化步骤和最终解吸更加容易。此外，还发现Cu@WTe₂是一种良好的合成CH₃OH催化剂，具有相对较低的ΔG（0.38 eV）。该研究为高选择性、高附加值产品HCOOH提供了一种很有前景的CO₂RR催化剂。作者希望这些发现有助于实验和理论研究，以进一步探索先进的2D材料作为高效的CO₂RR电催化剂。

Boosting Electrocatalytic Reduction of CO₂ to HCOOH on Ni Single Atom Anchored WTe₂ Monolayer. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202203759.

https://doi.org/10.1002/smll.202203759.