江南大学Angew：Ti掺杂CeO2稳定的单原子Rh用于选择性CO2加氢制乙醇

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本文构建的Rh1/CeTiOx单原子催化剂显示出超高的乙醇选择性（~99.1%）、创纪录的周转频率（493.1 h-1）和出色的稳定性。

江南大学Angew：Ti掺杂CeO2稳定的单原子Rh用于选择性CO2加氢制乙醇
江南大学刘小浩等人报道通过将单原子Rh嵌入到Ti掺杂的CeO2载体上构建的Rh1/CeTiOx单原子催化剂显示出超高的乙醇选择性（~99.1%）、创纪录的周转频率（493.1 h-1）和出色的稳定性。Ti掺杂和单原子Rh的协同效应有助于优异的催化性能。
江南大学Angew：Ti掺杂CeO2稳定的单原子Rh用于选择性CO2加氢制乙醇
为了深入了解在Rh1/CeTiOx催化剂上CO2加氢制甲醇和乙醇，我们进行了DFT计算，以寻找合理的中间体并建立详细的反应途径。Lewis-酸-碱对以-1.59eV的能量促进CO2的吸附和活化，其中CO2*具有弯曲结构，C原子与Lewis碱Rh位点结合，一个O原子与Lewis酸Ov位点结合。CO2*可是氢化成关键中间体HCOO*，可进一步氢化成HCOOH*和H2COOH*。与HCOOH*相比，H2COOH*中C-O键的断裂更有利，形成的CH2O*可以进一步氢化成CH2OH*、CH3O和CH3OH。有趣的是，计算结果表明，由于H原子中的电子进入C-O键的反键轨道，CHxOH中C-O键的断裂比CHxO中的更容易。
此外，CH2*比CH3*更容易从C-O键的断裂中形成，这可能是由于平面结构的CH2*的空间位阻较弱。在CH2OH*中观察到最长的C-O键，进一步证明CH2OH*的裂解是CHx*形成最容易的途径。这一结果也表明，通过HCOO*中间机理形成甲醇是能量不利的。然而，CO*也可以与CHx*偶联生成CHxCO*，CHxCO*经过一系列加氢步骤形成乙醇。计算得到的C-C耦合能垒仅为0.48eV，明显低于CO加氢生成CHO的能垒（1.48eV）。CH3*与CO2*和HCOO*的C-C耦合能垒分别为0.75和1.46eV，显著高于CO*（0.48eV），充分证实CO介导的C-C偶联是乙醇形成的主要机制。
江南大学Angew：Ti掺杂CeO2稳定的单原子Rh用于选择性CO2加氢制乙醇
值得注意的是，RhSAS上的C-C耦合能力比Rh团簇上的要强得多，表明Rh1/CeTiOx上的CO*主要消耗在C-C偶联过程中，成功地抑制CO氢化成其他产物，如甲烷和甲醇。低CO转化率(3.9%)表明Rh1/CeTiOx对CO的氢化不利。对乙醇的较低选择性表明CHx物种难以从CO加氢中生成。总之，通过HCOO*和COOH*中间机制的CO2加氢同样有助于乙醇的形成。前一种途径导致CHx*形成，而后一种途径有利于产生CO*。
Ke Zheng, Yufeng Li et al. Ti-doped CeO2 Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210991
https://doi.org/10.1002/anie.202210991

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