与质子交换膜燃料电池(PEMFCs)相比，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)中阴极氧还原反应可以使用非贵金属电催化剂，从而取代铂族金属(PGM)电催化剂。然而，AEMFCs的阳极氢氧化反应(HOR)动力学十分缓慢，目前仍然需要使用PGM基催化剂来加速反应。
浙江大学潘洪革教授、孙文平研究员等人通过在钌(Ru)纳米粒子上锚定原子分离的、OH配位的Cr1(OH)x团簇，从而形成丰富而有效的界面活性位点，来加速碱性HOR。该催化剂体系通过将活性位点从Ru表面切换到Cr1(OH)x-Ru界面，使得HOR活性提高了50倍，且具有优异的耐久性和抗CO中毒能力。与传统的仅聚焦于表面金属位点的机制有本质区别的是，孤立的Cr1(OH)x可以提供独特的含氧物种，来加速氢或CO从Ru向Cr1(OH)x的溢出。此外，本文也证实了Cr1(OH)x的原始氧物种参与了氢氧化和H2O的形成。
总之，本文将这种原子分散的金属氢氧根团簇引入异质结构催化剂中，为合理设计用于HOR和其他复杂电化学反应的高级电催化剂提供了新的机遇。本研究还强调了助催化剂尺寸效应的重要性，这也是催化领域中应该引起重视的问题。
相关工作以《Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium》为题在《Nature Communications》上发表论文。
结合单原子合金和异质结构催化剂的结构特点，本文设计了一种独特的Ru基催化剂，通过在Ru纳米粒子上锚定原子分离的、OH配位的Cr1(OH)x团簇，用于加速HOR动力学。特别地，孤立的Cr1(OH)x团簇作为助催化剂，可以最大化界面活性位点，产生丰富的活性氧，优化氢结合能(HBE)，促进H或CO从Ru外溢到Cr1(OH)x。
Ru-Cr1(OH)x催化剂是通过顺序还原沉积法和冷冻干燥合成的，在此过程中金属Ru纳米颗粒迅速形成，并同时锚定Cr1(OH)x团簇。电镜表征显示，Ru-Cr1(OH)x催化剂呈气凝胶状网状结构，平均粒径为2.4 nm。高分辨HAADF-STEM图像显示金属Ru纳米颗粒表面存在电子密度较低的层，该层由Ru表面原子分散的Cr所组成。电子能量损失能谱映射图像显示Cr、Ru和O均分散在整个催化剂和单个纳米颗粒中。还可以观察到Cr和O在纳米颗粒边缘的分布非常一致，比Ru信号的分布更明显。对于Cr的化学状态，在Ru粒子的边缘采集到明显的Cr (III)信号，证实锚定在Ru表面的为三价Cr1物种。
X射线吸收光谱进一步揭示了原子分散Cr1(OH)x的详细结构。Cr的K边XANES光谱表明，与Cr(OH)3相比，三种合成的催化剂具有更强的前边缘峰A、更大的峰B和C的强度比值(IB/IC)。在FT-EXAFS谱中，与Cr-Cr(2.25 Å)和Cr-O-Cr (2.54 Å)配位峰不同，位于2.42 Å的配位峰与Cr-Ru配位有关。EXAFS拟合分析进一步证实了Ru-Cr1(OH)x-1.1中Cr-O、Cr-Ru和Cr-Cr配位数分别为4.5、1.5和0.6。FT-EXAFS光谱和拟合结果表明，大多数Cr以单原子的形式分散在Ru纳米粒子上，而Cr-O-Cr多聚体较少。
采用标准三电极测试体系对其电催化性能进行了评价。在饱和H2的0.1 M KOH中，在25°C下，转速为1600 rpm，测得了HOR极化曲线。与纯Ru纳米颗粒相比，Ru-Cr1(OH)x催化剂的电流密度显著提高，表明原子分散的Cr1(OH)x在提高HOR活性方面起着至关重要的作用。
特别地，Ru-Cr1(OH)x-1.1催化剂的半波电位(20 mV)远低于Pt/C (27 mV)和Ru NPs (88 mV)。通过测试不同扫速下的极化曲线，经方程拟合得到Ru-Cr1(OH)x-1.1催化剂的斜率为4.7 cm-2 mA-1 s-1/2，与二电子HOR的理论值(4.87 cm-2 mA-1 s-1/2)相接近。同时，在所有的样品在，Ru-Cr1(OH)x-1.1催化剂的动力学电流密度最高，可达25.5 mA cm-2，是Ru纳米颗粒的51倍。以上结果表明，Ru表面加入适当的Cr1(OH)x团簇可以显著促进HOR活性的提高，而Ru-Cr1(OH)x-2.2中由于形成了多聚Cr-O团簇，不利于活性的提高。
抗CO中毒能力是实际AEMFCs中HOR电催化剂的另一个重要参数。Ru-Cr1(OH)x-1.1在CO存在时表现出异常的HOR活性，而Pt/C和Ru NPs在相同的测试条件下均迅速失去HOR活性。结果表明，原子分散的Cr1(OH)x物种在防止HOR过程的CO毒化起着重要作用。
为了进一步验证所提出的机制，对由孤立Cr1(OH)x和多聚体Crm(OH)x团簇锚定的Ru(001)表面模型进行了DFT计算。O 2p的态密度(DOS)表明，与Ru-Crm(OH)x相比，Ru-Cr1(OH)x的O 2p带中心更接近于费米能级，表明Ru-Cr1(OH)x的氧原子与Had中间体相互作用更可行。结果还表明，构建孤立的Cr1(OH)x团簇能够产生更多的活性氧物种，这对于加速HOR是有利的。Ru-Cr1(OH)x中氧的负电荷越多，进一步反映了其捕获质子的能力比Crm(OH)x强。因此，Ru-Cr1(OH)x的独特活性氧可能与Ru表面吸附的氢相互作用，从而降低HBE。
Cr1(OH)x能显著提高Ru表面的氢吸附能，达到0.2 eV，远高于Ru-Crm(OH)x(-0.22 eV)、Ru(-0.04 eV)和Pt(-0.31 eV)。
Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium，Nature Communications，2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x
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