江海龙课题组，最新Angew.！

卤代硝基苯选择性加氢生成相应的卤代苯胺，其被广泛用于生产各种聚合物、药品、精细化学品等的重要有机中间体。研究人员研究了多种负载型贵金属催化剂对卤代硝基苯的选择性加氢的作用，然而，在加氢反应过程中总是会发生脱卤反应。此外，为了实现卤代硝基苯加氢反应的高活性和高选择性，应尽可能地抑制脱卤反应。

近日，中国科学技术大学江海龙课题组采用具有代表性的MOF(ZIF-8)作为模型催化剂，在制备过程中对其进行形貌调控可以制备出暴露不同面的催化剂，包括暴露(100)面的ZIF-8_C、暴露(110)面的ZIF-8_RD和暴露(100)面与(110)面的ZIF-8_TRD1和ZIF-8_TRD2；随后采用不同形态的ZIF-8负载Pd NPs，然后覆盖ZIF-8作为薄薄的保护层，形成夹层结构的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8复合材料(X表示ZIF-8核的特定形貌)。

ZIF-8的不同晶面能够为Pd NPs提供特定的化学微环境，并且由于Pd与暴露在ZIF-8 (100)晶面上的Zn²⁺离子之间的相互作用，(100)晶面比(110)晶面产生更多的缺电子Pd。

值得注意的是，由于ZIF-8的界面电子转移增强，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中的Pd NPs比ZIF-8_TRD和ZIF-8@ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中电荷更正，具有优越的卤代苯胺加氢活性和对相应卤代苯胺的高选择性；负载的Pd NPs的电子态主要由ZIF-8暴露面进行调控，带正电荷的Pd位点有利于取代硝基芳烃优先吸附-NO₂基团，导致对目标产物的高选择性。

这项工作揭示了负载型金属催化剂的电子态调节在多相催化中重要作用，也为开发具有优化性能的负载型金属催化剂提供了指导。

Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Pd Nanoparticles for Selective Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211216

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