催化顶刊集锦：Angew.、JACS、AEM、ACS Catalysis、AFM、Carbon Energy等

卤代硝基苯选择性加氢生成相应的卤代苯胺，其被广泛用于生产各种聚合物、药品、精细化学品等的重要有机中间体。研究人员研究了多种负载型贵金属催化剂对卤代硝基苯的选择性加氢的作用，然而，在加氢反应过程中总是会发生脱卤反应。此外，为了实现卤代硝基苯加氢反应的高活性和高选择性，应尽可能地抑制脱卤反应。

近日，中国科学技术大学江海龙课题组采用具有代表性的MOF(ZIF-8)作为模型催化剂，在制备过程中对其进行形貌调控可以制备出暴露不同面的催化剂，包括暴露(100)面的ZIF-8_C、暴露(110)面的ZIF-8_RD和暴露(100)面与(110)面的ZIF-8_TRD1和ZIF-8_TRD2；随后采用不同形态的ZIF-8负载Pd NPs，然后覆盖ZIF-8作为薄薄的保护层，形成夹层结构的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8复合材料(X表示ZIF-8核的特定形貌)。ZIF-8的不同晶面能够为Pd NPs提供特定的化学微环境，并且由于Pd与暴露在ZIF-8 (100)晶面上的Zn²⁺离子之间的相互作用，(100)晶面比(110)晶面产生更多的缺电子Pd。

值得注意的是，由于ZIF-8的界面电子转移增强，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中的Pd NPs比ZIF-8_TRD和ZIF-8@ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中电荷更正，具有优越的卤代苯胺加氢活性和对相应卤代苯胺的高选择性；负载的Pd NPs的电子态主要由ZIF-8暴露面进行调控，带正电荷的Pd位点有利于取代硝基芳烃优先吸附-NO₂基团，导致对目标产物的高选择性。这项工作揭示了负载型金属催化剂的电子态调节在多相催化中重要作用，也为开发具有优化性能的负载型金属催化剂提供了指导。

Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Pd Nanoparticles for Selective Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211216

2. JACS: Pd₁-Cu₁双原子起大作用！实现低温下高效乙炔半加氢

在乙炔半加氢反应中，与金属纳米颗粒催化剂相比，原子分散金属催化剂或单原子催化剂(SAC)具有最高的金属利用效率，以及对乙烯具有优异的选择性。然而，这些催化剂通常在相对较高的温度下工作，在保持高选择性的同时实现低温反应性仍然是一个挑战。基于此，北京大学马丁和中科院金属研究所刘洪阳等利用双原子催化剂(DAC)对纳米金刚石石墨烯(ND@G)进行修饰，在ND@G形成具有Pd₁-Cu₁键原子对(Pd₁Cu₁/ND@G)。

乙炔加氢试验结果显示，Pd₁Cu₁/ND@G表现出优异的C₂H₂选择性(>90%)，并且其在110°C就能够将乙炔完全转化；Pd₁Cu₁/ND@G在110°C下的质量活性为243.7 mol_C2H2 mol_metal^-1 h^-1，分别是Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G的1.3倍和251倍。此外，Pd₁Cu₁/ND@G还具有优异的反应稳定性，在长时间测试(100小时)期间活性衰减可以忽略不计，并且没有观察到催化剂的显著结构变化。

密度泛函理论(DFT)计算表明，ND@G上Pd₁-Cu₁双原子位点具有以下三个优点:1.它为反应物的同时吸附提供了有利的位点，从而将反应物的竞争性吸附过程转变为非竞争过程；2.由于原子配对，调控的电子结构有利于反应物更强的吸附；3.它改变了反应路径，从而为C₂H₂到C₂H₄的转化提供了较低的势垒，因此反应性显著增强。这项工作为通过在原子水平上调控催化位点的配位环境来设计用于低温加氢的DAC提供了一种策略。

Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁-Cu₁ Dual-Atom Catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07208

3. AEM: Ru/In双单原子调控电荷分离，显著加速光催化HER

通过光催化水分解制氢对于解决当前的能源危机和环境问题具有重要意义。然而，目前大多数光催化剂都存在光生载流体快速复合，反应活性较差等问题，这严重限制了光催化产氢的进一步发展和实际应用。基于此，厦门大学黄小青、苏州大学樊星和广东工业大学徐勇等利用Ru/In双单原子对超薄TiO₂纳米片进行修饰(Ru-In SA/TiO₂)，所制备的光催化剂可以在没有牺牲剂的情况下高效光催化水分解产氢。

性能测试结果显示，Ru-In SA/TiO₂的H₂产率达到174.1µmol h^-1，分别是Ru单原子(Ru SA/TiO₂)、单原子(SA/TiO₂)修饰的TiO₂的6、18和53倍。此外，连续8个循环后，H₂生产速率的轻微下降以及Ru-In SA/TiO₂的形态和结构保留完整，表明Ru-In SA/TiO₂具有优异的光催化水分解稳定性；Ru-In SA/TiO₂在不含牺牲剂的海水分解中的H₂产率为134.8 µmol h^-1，进一步表明其在光催化水分解中具有潜在的实际应用价值。

实验结果和理论计算表明，Ru和In双原子被直接取代到TiO₂中，这种掺杂可以促进O_v的形成，并显著促进光生电子和空穴的分离。具体而言，特别是Ru单原子的掺杂促进光生电子从TiO₂转移到Ru单原子上，而In单原子的掺杂增强了光生空穴从TiO₂价带到In单原子的转移，这有利于电子-空穴对的分离和抑制随后的复合。总的来说，这项工作不仅证明了在没有牺牲剂的情况下高效水分解的可行性，而且为光催化等领域的催化剂设计提供了新的策略。

Ru/In Dual-Single Atoms Modulated Charge Separation for Significantly Accelerated Photocatalytic H₂ Evolution in Pure Water. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201688

4. ACS Catal.: 剖幽析微：探究Rh/CeO在合成气转化反应中的性质和稳定性

金属单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和潜良好的催化性能而引起了广泛的兴趣。然而，深入了解SAC在高温催化反应中特别是在还原条件下的催化行为和稳定性仍然是一个巨大挑战。基于此，厦门大学熊海峰、中南民族大学李哲和燕山大学黄建宇等在不同气氛(H₂和CO)处理下制备了具有不同Rh负载量(0.2-4 wt% Rh)的Rh/CeO₂催化剂，并在不同的温度下研究了Rh/CeO在合成气转化(260 °C，2 MPa)反应中的性质和稳定性。

通过利用CO-DRIFTS，研究人员发现原子分散的Rh在Rh/CeO₂的负载量高达3 wt %，并且Rh/CeO₂催化剂在350°C的H₂氛围中保持稳定，在200°C下的CO中形成Rh纳米团簇。在260°C的合成气转化过程中，0.5 wt % Rh/CeO₂上的Rh单原子(Rh_iso)缓慢凝聚形成Rh纳米团簇(Rh_NC)，并且Rh_iso/Rh_NC比率在运行~10 h后得到~1:2.5的比值。此外，Rh_iso/Rh_NC比率不随进一步反应而改变，表明反应在运行10 h后达到稳定状态。

更重要的是，在催化剂达到稳态(~10 h)后，Rh_iso/Rh_NC比率随Rh负载量的增加而降低，而反应性先增大后降低。此外，研究人员发现1 wt % Rh/CeO₂上Rh_iso/Rh_NC比率为1:3时，显示出最大的CO(r_CO)反应速率(85.8 μmol/s/g_Rh)和乙醇选择性(S_EtOH)(26.2%)。结果表明，Rh单原子与Rh纳米团簇的结合有利于提高乙醇的选择性和反应速率，并且Rh_iso/Rh_NC比率对在稳态下反应的催化剂的CO转化率和产物选择性有较好的比例关系。

Nature and Dynamic Evolution of Rh Single Atoms Trapped by CeO₂ in CO Hydrogenation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02103

5. AFM: 首次报道！快速室温合成极耐碱性Ag-TPPE用于选择性去除TcO₄^–

U/Tc的核裂变被应用于核能技术，避免了化石燃料能源的大量消耗。然而，核裂变产生的放射性废物对生态和环境安全产生严重危害。利用金属有机骨架(MOF)消除放射性污染物受到人们广泛关注，但污染物去除效率低，选择性差，限制了其实际应用。基于此，浙江大学肖成梁和苏州大学代星等在室温下通过直接混合有机配体(TPPE)和AgNO₃，可以立即合成四重穿插的阳离子金属-有机框架(Ag-TPPE)。

具有吡啶基和疏水性一维通道的四配位Ag位点使得Ag-TPPE具有极高的耐碱性和对TcO⁺₄^–的超高选择性。因此，在5000×NO₃^–存在的条件下，Ag-TPPE仍可保持64%的ReO₄^–去除率；在Hanford和SRS模拟废液中，Ag-TPPE对TcO₄^–/ReO₄^–显示出很高的去除能力，是在低固/液比下报道的去除效率最高值。更重要的是，在低固/液比下的高去除能力可以大大减少过度使用吸附剂引起的二次污染，从而提高吸附效率。

最后，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Ag-TPPE与阴离子之间的配位模式。对于Ag-TPPE-NO₃^–和Ag-TPPE-TcO₄^–，NO₃^–和TcO₄^–分别被限制在小和大笼中，与PMF模拟结果一致；NO₃^–的分子平面与4个Ag原子平面几乎平行，这表明小笼子对于NO₃^–来说足够大。对于Ag-TPPE-TcO₄^–，NO₃^–/TcO₄^–周围有13/12个H原子，形成15/19个氢键，因此，在Ag-TPPE-TcO₄^–上的氢键更密集。该项工作为快速室温制备阳离子MOF提供了实例，为指导目标阴离子高选择性阳离子材料的构建提供了指导。

Fast Room-Temperature Synthesis of an Extremely Alkaline-Resistant Cationic Metal-Organic Framework for Sequestering TcO₄^– with Exceptional Selectivity. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208148

6. Carbon Energy: 引入单分散Ru，调整MOF的电子结构以实现高效OER

析氧反应(OER)是能量储存和转换装置中重要的半反应，然而，OER复杂的四电子转移路径需要高能耗，导致反应动力学缓慢。MOF结构中存在高密度且均匀分散的催化活性位点，并且MOF的高度多孔结构为每个催化活性中心提供了可及性。此外，单分散金属还可以调节MOF的电子结构，将单分散原子引入MOF能够提高催化剂的催化活性。近日，浙江大学钱国栋和浙江理工大学高俊阔等通过Ru掺杂Ni-MOF，构建了高效的OER催化剂NiRu_0.08-MOF，其中单分散Ru离子替代了MOF的Ni位点，同时保持了Ni-MOF的结构。

实验结果显示，优化的NiRu_0.08-MOF表现出优异的OER性能，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为187 mV，Tafel斜率为40 mV dec^-1；NiRu_0.08-MOF的Ru质量活性(56.7 A g^-1_Ru, 过电位200 mV)是商业RuO₂的36倍。此外，NiRu_0.08-MOF可以连续工作300小时而不会发生明显的性能下降。

密度泛函理论(DFT)计算表明，O*转化为HOO*是OER的速率决定步骤；NiRu_0.08-MOF(18.7 eV)在费米能级附近的DOS高于Ni-MOF(17.2 eV)，这表明NiRu_0.08-MOF的电导率已成功改进，较高的电导率有利于提高电催化性能。此外，NiRu_0.08-MOF上的Ru原子的电荷值高于Ni-MOF上的Ni原子，这导致与反应中间体的弱键合，从而赋予NiRu_0.08-MOF卓越的性能。总的来说，该项研究可能为高性能、结构稳定的MOF电催化剂的设计和开发提供新的策略。

Tuning the Electronic Structure of a Metal-Organic Framework for an Efficient Oxygen Evolution Reaction by Introducing Minor Atomically Dispersed Ruthenium. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.265

7. Carbon Energy: 引入S位点，助力Bi₂O₂SiO₃在可见光下高效催化低浓度CO₂还原

光催化CO₂还原反应(CO₂RR)被认为是实现碳中和的理想解决方案之一，因为它不仅可以减少大气中的CO₂，也能够将CO₂转化为具有高附加值的太阳能燃料。然而，由于C=O键的高解离能(~750 kJ mol^-1)，在室温下活化CO₂非常困难。拓宽光催化剂的太阳光谱吸收，加速电荷分离效率，并创建丰富的活性位点可能是实现高效和高选择性CO₂RR的可行策略。

基于此，武汉理工大学张高科、温州大学肖遥和湖北师范大学王楷等通过湿化学策略引入硫源，合成了表面硫化的Bi₂O₂SiO₃(S-BOSO)超薄纳米片光催化剂。硫化改性后的S-BOSO纳米片含有硫位点，其能够在光照下将CO₂选择性地转化为CH₃OH。实验结果和理论计算证明，在硫化的BOSO超薄纳米片中电荷富集的Bi原子作为反应活性位点，并且S-BOSO纳米片的界面重构有利于*CHO中间体的质子化，实现了高效和高选择性光催化低浓度CO₂转化为CH₃OH而不是CO。

因此，在光照下反应4小时，优化的S-BOSO-3上CH₃OH生产速率达到3.19 μmol g^-1 h^-1，选择性为78.6%；在紫外可见光照射下S-BOSO也能进行CO₂还原反应，证实了S-BOSO对可见光的响应。更重要的是，S-BOSO-3在10个循环反应(约40小时)后，CH₃OH的生产速率和选择性下降可忽略不计，证明S-BOSO具有优异的耐久性。本研究为设计和制备具有高暴露活性位点的光催化剂以实现对低浓度CO₂的选择性光还原提供了新的策略。

Atomic-Level Insight of Sulfidation-Engineered Aurivillius-Related Bi₂O₂SiO₃ Nanosheets Enabling Visible Light Low-Concentration CO₂ Conversion. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.264

8. Small: Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru高熵合金用于高性能OER、ORR和HER电催化

高熵合金(HEA)催化剂由于多金属组分的协同作用而表现出优异的多功能催化性能。然而，对HEA催化剂的形状控制合成，特别是那些具有高指数晶面的催化剂，仍然具有很大的挑战性，这限制了其催化性能的进一步提高。基于此，华南理工大学康雄武课题组通过一锅法合成具有丰富的(310)晶面和晶体尺寸为38.5 nm的凸立方体形Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA催化剂。

具体而言，研究人员首先制备了立方体形纳米晶体，并且在立方体纳米晶体的每个面上进一步选择性地生长锥形晶体以形成凸立方体。性能测试结果显示，Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA催化剂对氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)和析氧反应(OER)表现出优异的电催化性能。在0.1 M HClO₄中的ORR半波电位为0.87 V；在碱性介质中，电流密度为10 mA cm^-2时，HER和OER过电位分别为20 mV和259 mV。

此外，研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA上局部原子配位和HER反应能垒。结果显示，Pt-Ru-Cu位点上具有优化的ΔG_*H并且其是Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA的本征活性位点，即Ru掺杂和多金属组分协同相互作用对于Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA的催化活性提高具有重要作用。这项工作提供了一种对高熵合金催化剂独特形状控制合成的有效策略，能够设计出用于多功能电催化及其他领域的高效高熵合金催化剂。

Convex Cube-Shaped Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru High Entropy Alloy Catalysts toward High-Performance Multifunctional Electrocatalysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204255