8篇电池顶刊：谢佳、徐立强、李洪飞、张嘉恒、慈立杰、李运勇、李彬等成果！

1. 李洪飞/侯贤华AEM：配体替代助力宽压/高离子电导率水系混合电解液！

钠锌混合电池（SZBs）的进一步发展受到了水系电解液狭窄的电化学稳定窗口（ESW）的严重阻碍。探索具有宽ESW和高离子电导率的合适电解也对实现高性能的SZB非常重要，但仍然具有挑战性。

松山湖材料实验室李洪飞、华南师范大学侯贤华等通过配体置换策略，开发了一种合理设计的Na⁺/Zn²⁺混合电解液。

图1 配体取代策略提高ESW和电解液离子电导率的示意

通过在电解液中结合乙腈（AN）和水，得到的混合电解液不仅重新配置了阳离子溶剂化结构，而且优化了载流子迁移环境，实现了扩大的ESW（超过2.9V）和高离子传导率。同时，当与锌负极结合时，在使用钠超离子导体（NASICON）正极材料（分别为Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）和Na₄MnCr(PO₄)₃（NCMP））的混合电池中，实现了高电流密度的长循环寿命（3 A g^-1下循环超1000次）和出色的倍率能力。

图2 溶剂化结构和性质

对正极界面的进一步研究表明，溶剂和溶质都参与了正极电解质界面（CEI）的形成，该界面由NaF/ZnF₂和有机化合物组成，有效地抑制了正极界面处电解液的不可控分解。这项工作为获得具有宽ESW和高离子传导性的电解液提供了指导，这也为设计基于NASICON正极的高性能SZB开辟了新的途径。

图3 高电流密度下Zn||NASICON电池的电化学性能

Ligand-Substitution Chemistry Enabling Wide-Voltage Aqueous Hybrid Electrolyte for Ultrafast-Charging Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202478

2. Arumugam 教授AEM：基于双相电解质设计的高能锂硫电池

多硫化锂（LiPSs）的溶解对快速的正极动力学至关重要，但对负极的稳定性却不利，尤其是在贫电解液条件下。

德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等利用不同极性的溶剂（四甲基砜[TMS]和二丁基醚[DBE]）之间的相分离现象来实现双相电解质的设计。

图1 双相电解质的设计

其中，高极性、高密度的TMS-双(三氟甲磺酰)亚胺锂-三氟乙酸铵作为正极电解液强烈地溶解了LiPSs，推动了硫的氧化还原反应。此外，DBE和聚合物离子导体的复合材料作为负极电解质。在负极侧加入DBE，有效地防止了腐蚀性物质（LiPSs和三氟乙酸氨）的交叉，使锂金属负极的稳定性得到了明显改善。

图2 硫正极的动力学

因此，采用双相电解质的软包锂硫电池表现出了更持久的循环性能。在没有任何电极改性的情况下，这些电池在贫电解液（E/S = 4 µL mg^-1）、低锂过量（N/P = 3）条件下经过120次循环后可以保持其初始容量的72%以上。总体而言，基于液态的双相电解质的概念可以刺激新的努力，以满足各种类型的锂金属电池的电解质要求。

图3 全电池性能

A Dual-Phase Electrolyte for High-Energy Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202566

3. 谢佳/曾子琪AEM：适用于石墨锂电的宽温（-40至60℃）PC基电解液

锂离子电池的发展无疑要求先进的电解液具有卓越的环境适应性和长期稳定性。碳酸丙烯酯（PC）被证明是一种具有竞争力的溶剂，其具有高介电常数和广泛的液体范围，但其应用受到石墨兼容性差和高粘性的内在阻碍。

华中科技大学谢佳、曾子琪等通过调整Li⁺-PC相互作用的强度和拓扑结构，在不改变溶剂化结构的情况下，开发了一种具有宽温度范围的PC基电解液。

图1 PC基电解液的合理设计和电化学性能

具体而言，这项工作开发了一种仅由氟苯（FB）、PC和锂盐配制的PC基电解液。研究发现，在相对较低的锂盐浓度（2.3M）下，FB削弱了PC和Li⁺之间的亲和力，促进了石墨表面的脱溶剂化，从而提高了PC基电解液对石墨负极的电化学稳定性。此外，当与高镍正极一起使用时，PC基电解液表现出增强的电化学性能。

图2 PC基电解液的电化学性能

因此，石墨电极在1C条件下经过500次循环后仍能保持80%的初始比容量，而NCM811正极也能达到400次循环的长期稳定性。此外，采用设计电解液的石墨/NCM811电池比采用传统电解液的电池显示出更高的电化学性能（-40至60℃），并且基于PC的电解液在-90至90℃的范围内可保持液体。总之，这种溶剂化结构工程从分子尺度的设计上提出了一个新的方向，即在实用LIB中开发具有更强电化学兼容性和宽温适应性的PC基电解液。

图3 PC基电解液的宽温适应性

Rejuvenating Propylene Carbonate-based Electrolyte Through Nonsolvating Interactions for Wide-Temperature Li-ions Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201801

4. 张嘉恒/慈立杰/李德平AEM：巧溶硝酸锂，实现锂金属电池600次稳定循环！

硝酸锂被广泛用作电解液的添加剂，以调节固体电解质界面相（SEI）。然而，硝酸锂在锂金属电池（LMB）中的应用因其在传统碳酸酯基电解液中的溶解度极低而受到限制。

哈尔滨工业大学（深圳）张嘉恒、慈立杰、李德平等首次提出了一种具有高含量LiNO₃（高达4wt%）的深共晶溶剂（DES）电解液，它对锂金属负极和各种正极的表面成进行了很好的改性，随后的全电池表现出显著增强的电池性能。

图1 电解液设计及表征

具体而言，这项工作以双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）为锂盐、N-甲基乙酰胺（NMAC）为溶剂、LiNO₃为添加剂制备了一种不燃的LMB电解液。

理论计算和实验显示，NMAC和LiNO₃之间的强相互作用可以有效地提高LiNO₃的溶解度（高达4wt%），从而实现稳定的富含阴离子的溶剂化结构。DES与LiNO₃协同作用，产生LiF、Li_xN和LiN_xO_y富集的SEI层，从而提高了锂沉积的均匀性。DES的不可燃性也使得安全问题很容易解决。此外，精心设计的DES电解液与高容量的富镍NCM622、NCM811和NCA正极材料非常匹配，提供了良好的长循环性能和倍率能力。

图2 SEI和CEI分析

因此，以商业化的NCM622、NCM811和NCA为正极，基于DES-2（含2wt%的LiNO₃）的全电池表现出长时间的循环性能。特别是，NCM622||DES-2||Li全电池在0.5C的条件下循环600次后，实现了84%的高容量保持率，远远超过基于传统碳酸酯电解液的全电池（仅56%）。因此，这项研究为在LMB中利用LiNO₃提供了一个新的策略，此外，它还可能应用于其他碱金属电池和无负极电池。

图3 全电池性能

Highly Stable Lithium Metal Batteries by Regulating the Lithium Nitrate Chemistry with a Modified Eutectic Electrolyte. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202493

5. 蒙纳士大学AEM：Ah级实用软包锂硫电池，支持无人机10分钟巡航！

锂硫（Li-S）电池作为一种储能技术的实现，取决于在商业上相关软包电池规模下释放出的实际性能。通常情况下，大规模、高硫负载的Li-S电池的异质性和多孔性需要增加电解液，并阻碍电子传导。改进的正极结构提供了一条在大电池规模下获得强大性能的途径。

澳大利亚蒙纳士大学Mahdokht Shaibani、Matthew Roland Hill、Mainak Majumder等开发了一种采用高度羧基化和表面带负电荷的纤维素纳米纤维作为骨架的新正极，解决了上述问题。

图1 CNF和硫正极的偏光显微镜图像和示意图

高羧基化CNF的重大贡献可以概括为两个相关的方面：首先，具有低长宽比的高负电荷CNFs能够自然地分层排列，从而形成具有均匀表面光洁度的均匀而密集的电极。采用低孔隙率的自组织CNF电极大大减少了电解液的使用量，而且正极的光滑表面减轻了负极上的枝晶形成。其次，高表面带电和中孔的CNF骨架有助于优化曲折度和均匀的颗粒分散，从而改善动力学、提高工作电压，进而提高能量密度。

图2 扣式电池性能

因此，CNF硫正极即使在16mg cm^-2的硫负载下也能提供高的离子和电子传导性，其面积容量高达21 mAh cm^-2，相当于1400 mAh g^-1的比容量和81%的硫利用率，同时在50次循环中达到>98%的库伦效率（CE）。此外，这项工作还展示了Ah级软包Li-S电池，其初始容量超过1200 mAh g^-1，面容量约为15 mAh cm^-2，获得了高达330 Wh kg^-1的重量能量密度和480 Wh L^-1的体积能量密度，超过了文献中报道的大多数软包Li-S电池。无人机巡航10分钟的演示也表明，轻质Li-S电池可以带来关键的运行优势，如延长航程。

图3 软包电池性能

Sulfur Cathodes with Self-Organized Cellulose Nanofibers in Stable Ah-Level, >300 Wh kg−1 Lithium–Sulfur Cells. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202474

6. 李运勇Adv. Sci.：操纵Li₂S的氧化还原动力学，实现贫电解液锂硫电池！

设计致密的厚硫正极以获得贫电解液中的高容量/实用容量锂硫电池（LSBs）是非常理想的。然而，严重的Li₂S堵塞和不明确的机制严重阻碍了其发展。

广东工业大学李运勇等开发了一种综合策略，即通过电子供体铜的掺入来操纵CoP/MXene催化剂的Li₂S氧化还原动力学，同时构建致密的硫正极。

图1 CuCoP/MXene催化剂促进Li₂S氧化还原动力学的示意

具体来说，通过水热反应在MXene纳米片（表示为Cu_xCoP_1-x/MXene）上原位生长二维几层铜掺杂的CoP，然后进行磷化处理，以作为高效的硫宿主（硫负载：≈78.6 wt%）。然后，为获得实用LSB的优异体积性能，通过使用低含量的氧化石墨烯（GO）（≈15wt%）作为 “组装剂”，形成和收缩S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene水凝胶，制备了致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极。

结果，最佳的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极显示出最高的比容量和最稳定的循环性能。致密的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极具有1.95 g cm^-3的高密度和283 S m^-1的高电导率，在0.1 C时可获得1664 Ah L^-1的超高体积容量（基于S正极的整个体积）和1443 mAh g^-1的重量容量（基于S）。在常规电解液中，在0.2C下，在100次循环内具有卓越的循环性能（容量保持率=82.6%）。

令人印象深刻的是，在5.0 µL mg_S^-1的低电解也/硫（E/S）比下，致密的厚硫正极在0.1 C下仍然保持着卓越的容积容量（1280 Ah L^-1）和大面容量（≈8.3 mAh cm^-2），即使在3.5 µL mg_S^-1的低E/S比率下，其容积容量仍然保持在1219 Ah L^-1。这种超高的容积容量超过了最近报道的先进硫正极，特别是在贫电解液中。

图2 S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene的电化学性能

通过对DFT计算、动力学和热力学的系统分析，证明了Li₂S氧化还原动力学的操纵机制，这主要源于电子给体Cu的掺入很容易使CoP中的强电负性Co³⁺转换为弱电负性Co²⁺，从而延长了Co-S键的键长，进一步促进了多硫化物和Li₂S在电催化剂表面的扩散，使Li₂S成核和分解的扩散能垒和活化能降低，从而本质上促进了Li₂S的氧化还原动力学。第二，Cu掺杂可以诱导CoP的更多缺陷和空位，为硫的催化转化暴露出更多的活性位点，从而有利于提高Li₂S的氧化还原动力学。第三，致密的硫结构可以赋予大体积的性能，而亲水的MXene和石墨烯可以保证在低电解液中良好的电解液渗透性。

图3 催化性能对比

Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li2S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202204192

7. 北航李彬ACS Energy Lett.：可调控相变电解液实现稳定的锂金属电池！

Li⁺的溶剂化结构（LSS）被认为是决定锂金属电池电化学性能的决定性因素。

北京航空航天大学李彬等提出了一种相变电解液（PCE），其LSS可以通过改变电解质的物理状态进行调节。

图1 制备的PCE和相应的溶剂化结构示意图

具体而言，作者筛选了一系列熔点相对较高（>10 °C）的电解液溶剂，其中十二烷二酸二甲酯（DDCA）溶剂型电解液（PCE）表现出优越的综合性能，包括高氧化稳定性、与锂金属的兼容性和离子传导性。所获得的PCE（1.3 M LiTFSI-DDCA:DME = 3:1 vol %）在22℃的熔点处具有相变特征，温度高于或低于该温度会导致物理状态的可逆变化（液体↔固体）。更重要的是，利用拉曼光谱和分子动力学（MD）模拟，作者发现LSS也可以根据PCE的物理状态在溶剂-分离离子对（SSIP）和紧密接触离子对（CIP）之间转化。LSS的随温度变化有助于调节Li⁺-的传导机制，即使在固体状态下也能获得9.6×10^-4 S cm^-1的相对高的离子电导率。

图2 PCE的表征和评估

受益于PCE的高转移数（0.58）和负极侧的有机-无机混合SEI，在液态PCE中观察到了无枝晶的沉积。此外，具有CIP结构的固态PCE减少了自由溶剂分子，提供了一个天然的物理屏障来抑制过渡金属离子的穿梭。最后，结合PCE的相变性质及其可转化的LSS，作者提出了一个精心设计的循环协议，并在Li-LiMn₂O₄（LMO）体系中进行测试，结果锰离子在LMO正极中长期溶解的问题得到了缓解，并获得了稳定的LMO电池性能。

图3 Li-LMO电池的电化学性能

Solvation Structure-Tunable Phase Change Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01919

8. 山大徐立强AM：高性能锂硫电池，2C循环2500圈！

开发具有高催化活性的导电催化剂被认为是改善锂硫电池正极动力学的有效策略，特别是在大电流密度和贫电解液下。晶格应变工程一直是调整催化剂局部结构的一种策略，并有助于理解应变和催化剂性能之间的结构-活性关系。

山东大学徐立强等首次报告了通过简单的一步煅烧方法将掺锌的CoTe₂与纳米结构的氮掺杂碳（NC）多面体框架相结合。

图1 材料制备及表征

在热解过程中，ZIF-67前体中的有机配体将完全转化为氮掺杂碳框架，ZIF-67中含有的Co²⁺前体将转化为单原子金属钴，直到与Te反应后变成CoTe₂。在CoTe₂晶格中进一步构建一个掺杂少量Zn²⁺的Co_0.9Zn_0.1Te₂，以保持CoTe₂的整体晶体结构，并促进Co_0.9ZnCn_0.1Te₂与氮掺杂碳衬底的良好复合。合成的复合材料不仅继承了ZIF-67稳定的多面体框架，而且还为Co_0.9ZnCn_0.1Te₂形成了一个相互连接的掺氮碳基底，有利于电子的传输。低Zn²⁺掺杂产生的Jahn-Teller效应可以诱发温和的晶格应变，丰富Co_0.9ZnCn_0.1Te₂的活性位点暴露，提高催化剂的催化活性，从而加速硫正极的电化学动力学。

图2 催化转化研究

受益于Co_0.9ZnCn_0.1Te₂催化剂的优势，组装的Li-S电池在1C时可以提供1030 mAh g^-1的初始容量，在2C时提供893 mAh g^-1的容量，并稳定地运行2500次以上。此外，在7.7mg cm^-2的高硫含量和仅为4 μL mg^-1的电解液用量下，硫正极的面容量可以达到12.8 mAh cm^-2。在以前的大多数报告中，更多的是强调加强吸附的重要性，但加强吸附并不一定导致催化活性的提高。相反，多硫化物的解吸速度太慢会导致催化剂失活，并抑制硫转化反应的进行。在这项工作中，锌原子被成功地纳入CoTe₂晶格，诱导的晶格畸变促进了催化活性的提高，促进了中间多硫化物的解吸能力，并确保了催化剂在反应体系中的高效活性。

图3 Li-S电池性能

Zinc-assisted Cobalt-ditelluride Polyhedra Inducing Lattice Strain to Endow Efficient Adsorption-catalysis for High-energy Lithium-sulfur Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202204403