催化顶刊集锦：Nature Energy、Nature Catalysis、Nat. Commun.、Angew等成果！

烷烃的直接非氧化脱氢可以产生有用的碳原料和氢燃料。然而，打破烷烃中的C-H键通常需要高温、化学计量氧化剂或高能紫外线；在较温和条件下运行的工艺具有吸引力，但往往效率较低。基于此，吉林大学李路教授（通讯作者）等人报道了一种Pt/黑色TiO₂（Pt/black TiO₂）光催化剂，其中Pt物种彼此接近而没有直接结合，在室温、可见光至近红外光中显示出烷烃脱氢的高性能。

在可见光和近红外光（400-1550 nm）照射下，由孤立PtClO₃单体组成的Pt超小聚集体对环烷烃、甲烷和短链烷烃的非氧化脱氢具有高的光催化活性和选择性。对于环己烷脱氢，在80个反应周期内，生成H₂的周转数超过100000次而没有任何失活，远远超过了热反应。对于甲烷，转化率为8.2%，对丙烷的选择性为65%，而不是更常见的乙烷。

此外，对于C₂₊烷烃，快速脱氢（高达1440 µmol g^-1 h^-1）得到了相应的烯烃。与孤立的Pt⁺单体不同，聚合的Pt⁺单体具有更好的光催化活性和选择性。实验结果和理论计算表明，黑色TiO₂与Pt之间存在强烈的相互作用，从而导致有效的界面电荷转移，使Pt⁺成为C-H键激活的强大光活性中心。动力学分析表明，黑TiO₂具有较强的给电子能力，能显著抑制焦碳或氢离子对Pt的毒害。

Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions. Nat. Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01127-1.

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01127-1.

2. Nat. Catal.：探究串联CO₂电还原中不对称C-C耦合机理

在CO₂固定中，C-C耦合是生产多碳产品中碳骨架的关键步骤。其中Wood-Ljungdahl（WL）途径是一种有效的自然过程，微生物通过该过程将CO₂转化为甲基和羰基，并将它们耦合在一起。然而，在无机CO₂电还原中，这种不对称耦合机制很大程度上仍未得到探索。基于此，美国加州大学伯克利分校杨培东院士（通讯作者）等人报道了一种共还原实验，通过电抛光Cu箔来验证Cu表面对不对称*CH₃-*CO偶联的催化能力。

为克服难以从光谱中确定中间产物的困难，作者通过外部提供CO和CH₃I作为两个不同的中间源来确保中间产物的存在。*CO来自于CO气体的吸附，而*CH₃则是由CH₃I电化学生成。通过进一步用¹³C同位素标记CH₃I，通过核磁共振波谱验证¹³C-¹²C的不对称耦合在技术上可行。在电解CH₃I过程中，作者发现即使在高极性的水电解质中，生成的一部分甲基也可以稳定在Cu表面。这些甲基可以参与C-C偶联反应，并与另一个*CH₃或*CO偶联，在Cu表面生成多种多碳产品（C₂H₆、CH₃CHO、C₂H₅OH、CH₃COOH和(CH₃)₂CO）。

在确定Cu的不对称偶联能力后，作者转向了用Cu-Ag纳米颗粒（NP）串联组装的更实用的CO₂还原电催化。与WL途径类似，在串联系统中，Cu催化*CH_x中间产物生成，Ag催化生成大部分*CO。由于在动态电化学条件下直接量化Cu表面中间体的浓度是一项重大挑战，作者利用CH₄和CO的生产速率作为催化微环境中*CH_x和*CO中间体的可用性的代理。通过改变Cu-Ag比和应用电位可调节CH₄和CO的生成速率。当CH₄和CO的生成速率一致时，可以获得最大的多碳氧产物生成速率。

Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO₂ electroreduction. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w.

3. Nat. Catal.：氢电催化中Pt的动力学pH效应

氢电催化中大的动力学pH效应的起源，即从酸到碱时反应动力学大约降低两个数量级，远未达成共识。基于此，武汉大学陈胜利教授（通讯作者）等人报道了以铂（Pt）上的HER/HOR为模型系统，通过结合从头算分子动力学（AIMD）模拟和原位表面增强红外吸附光谱（SEIRAS）与衰减全反射（ATR）构型，研究了pH依赖反应动力学的潜在起源。

AIMD模拟结果表明，氢吸附强度和水解离/形成屏障都不是碱性溶液中氢电催化动力学大大降低的原因。通过仔细分析AIMD模拟的EDL结构，作者发现碱性界面上存在可见的水间隙，这将导致氢键网络的连通性大大降低，从而增加界面区域的氢转移屏障。更重要的是，计算振动态密度（VDOS）和实验SEIRAS结果之间的一致性明确地验证了模拟的界面结构。

此外，对Pt-Ru合金的AIMD模拟表明，Ru位上的OH_ad可以显著改善碱性界面上氢键网络的连通性。OH_ad的这种作用很好地解释了为什么Pt-Ru在碱性条件下的氢电催化反应中比Pt更为活跃，并进一步证实了界面氢键连接性在HER/HOR动力学中的关键作用。这些发现应为界面EDL在电催化动力学中的关键作用提供重要见解，并为理解电催化pH效应提供独特的视角，这些效应在各种能量转换反应中具有普遍意义，例如HER/HOR、CO²还原和氮还原。同时，本研究也为通过AIMD模拟、计算光谱学和实验光谱学相结合来探索电化学界面的结构和过程提供了一个可供参考的研究模式。

Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00846-8.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00846-8.

4. Nat. Commun.：制备单原子催化剂的通用策略和生产线

单原子催化剂（single atom catalysts, SACs）具有优良的催化性能，引起了研究人员的广泛研究兴趣。然而，由于缺乏通用和可扩展的制备方法，SACs的应用受到阻碍。基于此，北京大学马丁教授和中山大学纪红兵教授（共同通讯作者）等人报道了一种前体雾化策略，用于合成SACs。

整个制备过程包括两个步骤：（1）前体的稀溶液被原子化并喷到支架上；（2）对上述样品进行热处理分解前驱体，得到相应的SACs。这种策略被用于合成了一系列催化剂，包括19种具有不同金属位点和载体的SACs和3种SACs衍生物（单原子合金、双原子催化剂和双金属SACs）。以溴苯和苯硼酸为模型底物，在40 ℃、无惰性气体保护下，这19种SACs的选择性都超过了99%。

此外，它还可以通过自制的1 kg day^-1的规模进行生产，并且在Suzuki-Miyaura交叉耦合过程中具有相同的表征结果和催化性能，证明了良好的催化剂均匀性控制。该策略为进一步研究奠定了基础，并可能加速SACs从基础研究到工业应用的趋势。

Building up libraries and production line for single atom catalysts with precursor-atomization strategy. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33442-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33442-2.

5. Nat. Commun.：HsGDY@Cu₂O NWs实现高效稳定的光电化学水还原

光电化学（PEC）水裂解是一种很有吸引力的“绿色”制氢方法。其中，氧化亚铜（Cu₂O）的天然p-型半导体是最有前途的直接制氢光电阴极候选材料之一。然而，Cu₂O基光电阴极仍然存在严重的自光腐蚀和快速表面电子-空穴复合问题。基于此，华东师范大学张中海教授（通讯作者）等人报道了一种简便的原位封装策略，即利用氢取代石墨炔（HsGDY）封装Cu₂O纳米线（HsGDY@Cu₂O NWs）在三维多孔CF上的光电阴极，提高水还原性能。

以1, 3, 5-三乙基苯（TEB）为前驱体，通过Cu(I)离子介导的Glaser偶联反应在Cu₂O NWs表面上原位生成HsGDY。在0 V vs. RHE条件下，HsGDY@Cu₂O NWs光电阴极的光电流密度为-12.88 mA cm^-2，接近于在AM 1.5 G太阳光照射下的Cu₂O光电阴极的理论光电流密度，光转换效率也达到2%。在PEC运行24 h后，HsGDY@Cu₂O NWs光电阴极表现出优异的稳定性，仅损失7.5%的光电流密度。

高效的PEC性能和高稳定性使HsGDY@Cu₂O NWs光电阴极的析氢速率达到218.2±11.3 μmol h^-1 cm^-2。此外，将HsGDY@Cu₂O NWs光电阴极集成到聚光太阳能光系统中，在10-sun照射下获得了-50.7 mA cm^-2的高光电流密度和861.1±24.8 μmol h^-1 cm^-2的析氢速率。HsGDY具有保护层、电子转移层和动力学催化层的多功能。双功能HsGDY层的原位封装策略为合理设计Cu₂O基光电阴极，实现高效稳定的PEC减水提供了途径。

Hydrogen-substituted graphdiyne encapsulated cuprous oxide photocathode for efficient and stable photoelectrochemical water reduction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33445-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33445-z.

6. Nat. Commun.：手性COFs和半胱氨酸牺牲供体对光催化HER的影响

共价有机骨架（COFs）是一类新兴的有机光催化剂，在可见光催化水制氢方面具有巨大潜力。然而，由于反应动力学缓慢，COFs通常与贵金属共催化剂协同使用，获得必要的质子还原能力。基于此，复旦大学郭佳教授（通讯作者）等人报道了一种手性β-酮胺连接的COF，用于探索在可见光下苯丙氨酸的对映体体系。

作者利用L-/d-半胱氨酸作为牺牲电子的供体（sacrificial electron donors, SEDs），Cu离子作为电子转移介质，手性2D COF在可见光（>420 nm）照射下可以直接产生显著的H₂气体量。简单而言，Cu(II)离子被n-水杨基苯胺亚基固定在手性中心，从而在COF骨架上提供原子分散的位点。由于L-/d-半胱氨酸选择性地与手性COF结合，通过循环反应，半胱氨酸将配位Cu(II)还原为Cu(I)，随后光诱导空穴将Cu(I)氧化为Cu(II)，SED氧化显著增强。

在析氢过程中，手性晶体骨架表现出比非手性类似物更小的过电位，意味着其能量势垒降低，催化活性增强。因此，由于SED氧化和质子还原反应动力学的增强，COF和半胱氨酸的对映选择性组合表现出创纪录的H₂析出速率（HER）为14.72 mmol h^-1 g^-1，牺牲氧化转化频率（TOF_ox）为9.0 h^-1，可与许多使用Pt作为助催化剂的非手性COFs相媲美。该研究为利用手性有机材料进行太阳对氢光催化开辟了新的途径。

The effect of enantioselective chiral covalent organic frameworks and cysteine sacrificial donors on photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33501-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33501-8.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：PHI/PTI助力光催化HER

异质结的构建是加速界面上载流子分离和转移的一种很有前途的方法。基于此，福州大学王心晨教授和张贵刚教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单的两步盐熔法，并利用该方法合成了具有半相干界面的二元聚（庚嗪—三嗪）酰亚胺（PHI/PTI），用于光催化析氢反应（HER）。

简单而言，三聚氰胺首先在CaCO₃存在下聚合生成无定形（庚嗪—三嗪）基共聚物。该低聚物在盐熔（LiCl/KCl）处理下进一步聚合成完全缩合的聚（庚嗪—三嗪）酰亚胺。通过磷酸氢二钾（K₂HPO₄）作为电荷转移介质的辅助，在可见光驱动下，优化后的PHI/PTI基共聚物析氢具有较高的表观量子产率（AQY=64%）。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，能垒为0.4 eV的半相干界面的形成。因此，由于较低的势垒和表面存在较强的内建电场，促进了PHI和PTI界面上的载流子转移，因此该杂化共聚物对制氢反应的光催化活性大大增强。该研究从晶体氮化碳基半导体光催化结界面工程的角度，为合理提高光催化性能提供了物理见解。

Improved Charge Separation in Poly(heptazine-triazine) Imides with Semi-coherent Interfaces for Photocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210849.

https://doi.org/10.1002/anie.202210849.

8. Nano Res.：NP-Ag薄膜实现高效地产生太阳能蒸汽

由于淡水资源短缺所带来的挑战，太阳能水蒸发被认为是最有前途的技术之一，利用充足的阳光从海里收集清洁的水。其中，纳米结构金属（Nanostructured metals）因其局部的表面等离子体共振效应在太阳能水蒸发中受到广泛关注，但具有高蒸发效率的高多孔金属膜具有挑战性。基于此，山东大学张忠华教授（通讯作者）等人报道了通过对极稀Al₉₉Ag₁合金进行脱合金处理，制备了自支撑的黑色纳米多孔银（NP-Ag）膜，并用于海水蒸发。

稀释前驱体的选择性保证了NP-Ag膜的形成，具有高孔隙率（96.5%）和低密度（0.3703 g·cm^-3，甚至比最轻的金属Li更小）。具有三维（3D）韧带通道网络结构和纳米级（14.6 nm）的韧带使NP-Ag膜，在200-2500 nm范围内表现出良好的亲水性和宽带吸收。

更重要的是，基于NP-Ag薄膜的太阳能蒸发器具有高效的太阳能蒸汽产生效率，蒸发率为92.6%，蒸发速率为1.42 kg m^-2 h^-1，在一次太阳照射下循环稳定性好。此外，该NP-Ag膜具有良好的海水淡化性能，对Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺和Na⁺的离子排斥率达到99.3%以上。该研究结果为金属基光热薄膜在实际太阳蒸发应用中的设计和制作提供了新的思路和启示。

Nanoporous black silver film with high porosity for efficient solar steam generation. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5068-x.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5068-x.