山东大学徐立强AM：锌辅助钴二硒多面体诱导晶格应助力高能锂硫电池高效吸附催化

开发具有高催化活性的导电催化剂被认为是改善锂硫电池正极动力学的有效策略，尤其是在大电流密度和贫电解质条件下。晶格应变工程一直是一种调整催化剂局部结构并理解应变和催化剂性能之间的构效关系的策略。在这里，山东大学徐立强等在锌原子均匀掺杂到CoTe2晶格后构建了Co_0.9Zn_0.1Te₂@NC。实验/理论结果表明，晶格应变对钴原子的配位环境的改变调节了d带中心，使更多的电子占据了反键轨道，从而平衡了多硫化物的吸附和本征催化效应，从而激活了本征催化剂的活性。

受益于这些优点，在正极中仅添加4 wt%的催化剂，在1 C时可实现1030 mAh g^-1的初始放电容量，并在1 C/2C时实现1500/2500次循环的稳定循环性能。硫负载量为 7.7 mg cm^-2时，面积容量可达 12.8 mAh cm^-2。该工作为催化材料的设计和吸附催化策略的细化提供了指导方法，以合理设计锂硫电池正极。

采用DFT（密度泛函理论）计算进一步研究了添加催化剂对多硫化物吸附容量和阴极动力学的影响。对于Bader电荷分析，掺杂Zn前后CoTe₂的结构模型分别如图6(b,c)所示，CoTe₂中Zn原子对应的Co21附近三个Te原子的电荷数分别为-0.0111 (Te33)、0.0212 (Te12) 和 0.0212 (Te18)。Zn原子的加入引起CoTe₂中的晶格应变，调整了CoTe₂表面的电子结构，使得与Zn原子相邻的这三个Te原子的电荷数分别变为-0.02（Te33）、2.97（Te12）和2.99（Te18），导致Te和Li之间的亲和力增强，从而增强Co_0.9Zn_0.1Te₂对可溶性多硫化物的锚定/吸附。

此外，为了更真实地模拟实际催化材料中的Co/Zn比，优化模型和Zn原子的Bader电荷以及T 原子位置。Co23附近的三个Te原子的电荷数分别为-0.01（Te39）、-0.08（Te38）和-0.018（Te29）。引入Zn原子后，与Co23对应的附近3个Te原子的电荷数分别为-0.02（Te39）、-0.09（Te38）和-0.02（Te29）。以上结果都表明，Zn原子的引入可以引起CoTe₂晶格的应变，从而促进锂硫电池的正极动力学转变。

Co_0.9Zn_0.1Te₂（-5.87eV）对Li₂S₄的吸附能（图7a）大于CoTe₂（-4.53eV）和ZnTe（-3.93eV），说明Zn的引入引起晶格应变和变化表面电子结构，从而增强对多硫化物的化学吸附力并减缓穿梭效应。此外，研究了Co_0.9Zn_0.1Te₂催化剂实现高效液固、固液转化为硫正极的机理。图7（b，c）描绘了Li₂S₄、Co_0.9Zn_0.1Te₂吸附Li₂S₄、Li₂S和Co_0.9Zn_0.1Te₂吸附Li₂S的分子结构模型。S1-Li2（Li₂S₄）被吸附后的键长从2.084 Å变为2.094 Å，这会削弱S-S桥键，有利于多硫化物的转化。

此外，S1-Li2 (Li₂S) 的键长从2.099 Å增加到2.303 Å，表明 Co_0.9Zn_0.1Te₂ 可以强烈催化 Li₂S 的溶解并促进 Li₂S的氧化过程，从而改善反应动力学。吉布斯自由能计算（图 7d）表明，Li₂S₄还原为Li₂S是吸热反应，需要驱动力，而吸附在Co_0.9Zn_0.1Te₂表面的Li₂S₄还原所需的能垒（0.51和1.6eV）小于CoTe₂（2.05和1.94 eV），说明Co_0.9Zn_0.1Te₂更有可能促进体系中的硫转化，从而加快反应动力学，提高硫转化率。

图 7.a) 三种 Li₂S₄吸附催化剂的分子结构和结合能。b) Li₂S₄的S-S键长和c) Li₂S在Co_0.9Zn_0.1Te₂衬底上的S-Li键长。d)多硫化物转化反应过程中的吉布斯自由能。

Bin Wang, Lu Wang, Dong Ding, Yanjun Zhai, Fengbo Wang, Zhongxin Jing, Xiaofan Yang, Yueyue Kong, Yitai Qian, Liqiang Xu. Zinc-assisted Cobalt-ditelluride Polyhedra Inducing Lattice Strain to Endow Efficient Adsorption-catalysis for High-energy Lithium-sulfur Batteries. Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202204403