​刘昌俊&梅东海ACS Catalysis：粒度效应助力Re/In2O3催化剂催化CO2加氢制甲醇

随着可再生氢技术的发展，CO₂选择性加氢制甲醇(CO₂+3H₂ ⇋CH₃OH+H₂O，ΔH°_298K=-49.3 kJ/mol；ΔG°_298K=+3.5 kJ/mol)越来越受到人们的关注，高活性催化剂是高效CO₂选择性加氢的关键。此外，在所研究的各种催化剂中，In₂O₃基催化剂具有较高的甲醇选择性，并且In₂O₃负载金属催化剂上CO₂加氢反应具有结构敏感性，金属催化剂的尺寸对反应活性和选择性有重要影响。

近日，天津大学刘昌俊和天津工业大学梅东海等制备出以In₂O₃为载体的铼(Re)催化剂(Re/In₂O₃)，用于CO₂加氢制甲醇。

研究发现，在Re/In₂O₃催化剂上CO₂加氢反应具有高度的结构敏感性。甲醇的时空产率(STY)随着Re含量的增加而增加，直到Re载量达到1 wt%时STY达最大值，在此之后，催化剂往更有利于二氧化碳甲烷化的途径进行。当Re载量为5 wt%时，在573 K和5 MPa下甲烷选择性达到74.0%；当Re载量为10 wt%时，甲烷选择性进一步提高到100.0%。

在相同的反应条件下，在最佳Re负载量下，甲醇的STY达到0.54 g_MeOH g_cat^-1 h^-1，甲醇选择性为72.1%。此外，低Re负载还可以避免In₂O₃的过度还原，提高催化剂在高温下的稳定性。

一系列催化剂表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，在低Re负载量的Re/In₂O₃催化剂上存在强的Re-In₂O₃相互作用，导致1 wt% Re/In₂O₃上产生原子分散的带正电的Re物种(Re^δ+)。然而，随着Re负载的增加，Re和In₂O₃之间的相互作用逐渐减弱；当稀土负载量增加到5 wt%时，在In₂O₃载体上出现金属Re物种，引起更多的氢吸附和活化，从而使催化剂有利于CO₂甲烷化。

CO₂ Hydrogenation to Methanol on Indium Oxide-Supported Rhenium Catalysts: The Effects of Size. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03709