谢毅/高山/罗其全/詹孝文，最新Nature子刊！

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本文报道了一种由碳基底负载的双（三吡啶）铜配合物，能够轻松地进行千克规模化的生产催化剂。

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成果展示

在CO2还原反应（CO2RR）中，低成本过渡金属配合物的应用受到了机制理解不足的阻碍。基于此，中国科学技术大学谢毅院士、安徽大学高山教授、罗其全教授和詹孝文教授（共同通讯作者）等人报道了一种由碳基底负载的双（三吡啶）铜配合物，能够轻松地进行千克规模化的生产催化剂。作为概念证明，作者合成了Cu(Tpy)2配合物，并将其固定在Ketjen black（KB）（简称Cu(Tpy)2-KB）上，以形成能够进行千克级生产的模型电催化剂。在玻碳（GC）电极上浇铸Cu(Tpy)2-KB后，得到的Cu(Tpy)2-KB@GC在-0.6 V vs. RHE电压下对CO的选择性高达99.5%，80 h稳定性以及极高的转换效率（TOF），所有这些都是目前已报道的最佳值。通过广泛使用的拉曼/傅里叶变换红外光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算，作者首次揭示了电催化CO2RR过程中活性位点转移的接力棒式机制。
具体而言，第一质子化步骤涉及在N位点立即形成*COOH之前Cu-N键的断裂，*COOH的第二质子化阶段发生在中心N活性位，在Cu位随后形成*CO的有趣的N-to-Cu活性位转移之前。这种独特的活性位点转移使Cu位点（0.18  eV）上形成*CO的能量显著降低，比中心N位点（1.27 eV），并使随后的低势垒CO解吸（-0.13 eV）和催化剂回收率成为可能，说明了Cu(Tpy)2-KB@GC的高CO选择性和催化持久性。该工作揭示了有关Cu(Tpy)2-KB@GC的CO2RR过程的完整机理，同时本文提出的方法和结果有望加速该领域的机理研究，通过合理设计开发下一代电催化剂。

背景介绍

可再生电力驱动的CO2电化学还原是将CO2转化为有价值的燃料和原料的一种有吸引力的方法，但是CO2还原反应（CO2RR）高效电催化剂的合理设计仍然受到机械理解不足的严重阻碍。对比OER和ORR，CO2RR是一个涉及质子耦合多电子转移的复杂过程。然而，目前常见的原位/operando拉曼光谱分析主要用于捕获中间体的形成和演化，而催化剂的几何结构和电子环境的动态行为及其对CO2RR过程的影响在很大程度上尚不清楚。大量研究工作已扩展到基于第一行过渡金属（Mn、Co和Ni等）的配合物，但是由于对机制的认识不足，同时实现高选择性和长期稳定性仍然面临重大挑战。

图文解读

制备与表征
首先，通过一种简单的两步合成方法合成了Cu(Tpy)2分子，并进行了修饰。在得到的Cu(Tpy)2化合物中，Cu2+以强烈扭曲的八面体配位键合到六个N原子上。随后，形成的KB用于非共价固定Cu(Tpy)2，从而提供明确的催化位点和足够的电子传导。Cu(Tpy)2-KB的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示出约0.1 nm的孤立亮点，表示存在孤立的Cu原子。Cu、C和N的能量色散X射线光谱元素映射证实了Cu(Tpy)2在KB中的均匀分子级色散。
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图1. Cu(Tpy)2-KB的制备与表征
电催化性能
在不同的应用电位下，作者利用气相色谱法和差分电化学质谱测量对CO2还原产物表征，只检测到两种气相产物（CO和H2），没有检测到液相产物。在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中，Cu(Tpy)2-KB@GC的CO可在0.29 V的过电位下检测到。Cu(Tpy)2-KB@GC表现出极好的电催化活性，在-1.0 V时，其最终电流密度高达~53 mA/cm2。Tpy@GC和KB@GC都没有产生CO，但Cu(Tpy)2@GC对CO2转化为CO的电催化活性，在-0.6 V时FECO为9.6%。表明Cu2+及其与三吡啶配体的强扭曲八面体配位可有效催化生成CO。此外，Cu(Tpy)2-KB@GC在-0.6 V时具有99.5%的高FECO。更重要的是，Cu(Tpy)2-KB@GC的TOFs在-0.6 V时达到9.4 s-1，在-0.8 V时达到38 s-1，都是分子电催化剂中报道的最佳值。
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图2. Cu(Tpy)2@GC和Cu(Tpy)2-KB@GC的CO2RR性能
Operando光谱表征活性位点转移
在控制电位为-0.45 V的静态扫描模式下，从0-2.5 s内每0.1 s采集一次拉曼光谱。在247、354和1630 cm-1处的峰位于杂化过程中的Cu-N成键环境中*CO和*COOH。作者将数据分为三个阶段：第一阶段（0-0.4 s）未检测到*CO或*COOH成分，Cu-N峰位变化不大；第二阶段（0.4-2.2  s）出现了*COOH和*CO物种，其各自的峰值逐渐增强；在第三阶段（2.2-2.5 s），进一步增加电解时间没有明显变化，达到催化平衡。在测量过程中，所有拉曼峰保持不变，表明Ar饱和0.5  M KHCO3溶液中不存在CO2RR过程。
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图3. Cu(Tpy)2-KB@GC的operando拉曼光谱
机理途径
结果表明，存在两步质子-电子（H+/e–）转移过程遵循接力棒式的N-to-Cu位点转移机制。在形成*COOH中间体的第一个质子化步骤中，两个可能的竞争反应是形成H2的HER和甲酸盐*HCOO物种的形成。带负电荷态的中心N位点（Nc）被推断为合适的质子化位点，而不是带正电荷的Cu位点。此外，在Cu(Tpy)2的三个不同N位点中，中心N原子上的吸附具有最大的负电荷态和最低的吉布斯自由能变化（0.69 eV）在COOH*形成步骤中绝对更有利。此外，*COOH和催化剂之间存在空间位阻效应，也使得在N位点的吸附比在Cu位点的吸附更可行。随着*COOH的吸附，Cu的配位数减少到五倍，因为形成了N-COOH共价相互作用，使该N原子中的价电子局部化，并破坏了Cu-N配位键。
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图4. Cu(Tpy)2-KB@GC上向CO转移的机制

文献信息

Mechanistic insights into CO2 conversion chemistry of copper bis-(terpyridine) molecular electrocatalyst using accessible operando spectrochemistry. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33689-9.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33689-9.

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