浙大潘洪革&孙文平Nature子刊：Cr1(OH)x助力Ru高效HOR

克服碱性氢氧化反应(HOR)的缓慢动力学具有挑战性，但对于实用的阴离子交换膜燃料电池至关重要。在此，浙江大学潘洪革教授、孙文平教授等通过锚定原子分离的铬与羟基簇（Cr₁(OH)_x）配位，在钌（Ru）纳米粒子上产生大量高效的界面活性位点，以加速碱性HOR。该催化剂体系通过将活性位点从Ru表面切换到Cr₁(OH)_x-Ru界面，提供了50倍增强的HOR 活性、出色的耐久性和CO抗中毒能力。与仅关注表面金属位点的传统机制根本不同，孤立的Cr₁(OH)_x可以提供独特的氧物质，以加速氢或CO从Ru溢出到Cr₁(OH)_x。

此外，来自Cr₁(OH)_x的原始氧被证实参与了氢氧化和H₂O的形成。在异质结构催化剂中加入这种原子分离的金属氢氧化物簇为合理设计用于HOR和其他复杂电化学反应的先进电催化剂开辟了新的机会。这项工作还强调了助催化剂尺寸效应的重要性，这在催化领域也应引起重视。

为了进一步验证所提出的机制，对由孤立的Cr₁(OH)_x和多聚体铬氧(Cr_m(OH)_x)簇锚定的 Ru (001)表面的两个模型进行了密度泛函理论(DFT)计算。模型表面通常在实验（图 2b）和理论研究中被观察和采用，尽管在真实实验情况下完全解决所有表面位置是一个挑战。根据EXAFS拟合结果建立Cr₁(OH)_x模型，从氢氧化铬中提取出Cr_m(OH)_x模型。O 2p的态密度（DOS）表明，与Ru-Cr₁(OH)_x相比，Ru-Cr₁(OH)_x的O 2p带中心更接近Femi能级，表明Ru-Cr₁(OH)_x更容易与H_ad中间体相互作用（图 7a）。

该结果还表明，分离的Cr₁(OH)_x簇的构建对于产生比典型的（氢）氧化物纳米颗粒更多的活性氧物质很重要。Ru-Cr₁(OH)_x中氧的负电荷越多，进一步反映了捕获质子的碱度比Cr_m(OH)_x中的强（图 7b），这与NEXAFS、XPS和原位拉曼结果一致（图4和6)。因此，Ru-Cr₁(OH)_x的独特活性氧物种有望与Ru表面吸附的氢相互作用，从而降低HBE。如图 7c所示，Cr₁(OH)_x可以将Ru表面的氢吸附能大幅提高到 0.2 eV，远高于Ru-Cr_m(OH)_x (-0.22 eV)、Ru (-0.04 eV) 和 Pt (-0.31 eV)。通过这种由Cr₁(OH)_x诱导的HBE降低，可以很容易地实现从Ru表面向Cr₁(OH)_x的氢溢出。结果，Ru-Cr₁(OH)_x中的羟基在*H + *OH → H₂O的速率决定Volmer步骤中与吸附的氢反应，能垒仅为0.33 eV（图7d-f），与Ru-Cr_m(OH)_x (0.67 eV)相比大大降低。Ru-Cr₁(OH)_x的Volmer步骤的能垒也远低于已报道的Ru或Pt基催化剂，后者的能垒通常高于1.0 eV。

上述实验和计算结果表明，Ru表面上孤立的Cr₁(OH)_x簇引入了独特的活性氧簇，可以将H_ad中间体改组为合适的HBE，并极大地促进氢从Ru向Cr₁(OH)_x的羟基溢出。最终参与并加速H₂O形成的Volmer步骤，以实现更快的碱性HOR动力学。

图7 (a) Ru-Cr₁(OH)_x（红色）和Ru-Cr_m(OH)_x（蓝色）的 O 2p DOS。垂直虚线表示O 2p带中心的位置。(b) Ru-Cr₁(OH)_x和 Ru-Cr_m(OH)_x的O原子的Bader电荷分析。标记的数字是O原子的平均Bader电荷。(c)不同模型上H吸附的自由能。(d) Ru-Cr₁(OH)_x（红色）和Ru-Cr_m(OH)_x（黑色）上HOR的基元过程的自由能图，包括(e) Ru-Cr₁(OH)_x和(f) Ru-Cr_m(OH)_x上各态的原子构型。颜色：蓝色、Ru；黄色，Cr；红色，O; 白，H。

Bingxing Zhang, Baohua Zhang, Guoqiang Zhao, Jianmei Wang, Danqing Liu, Yaping Chen, Lixue Xia, Mingxia Gao, Yongfeng Liu, Wenping Sun & Hongge Pan. Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium. Nature Communications, 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x