苏大/马普所Nature子刊：二维亚稳态基底耦合六方纳米晶阵列促进析氢

设计具有亚纳米距离的有序纳米晶体阵列可以为未来的纳米级应用提供有前景的材料。然而，使用传统的光刻、模板或自组装策略制造在亚纳米范围内具有可控精度的对齐阵列面临着许多挑战。

对此，苏州大学邵琪、邵名望、康振辉、刘阳，马普所Zhiwei Hu等报道了一种二维层状亚稳态氧化物，三角相氧化铑（空间群，P-3m1（164））。它提供了一个平台从中构建有序的面心立方铑纳米晶体阵列，六边形图案，表面间距仅为0.5nm。该催化剂中有序的铑阵列和亚稳态底物的耦合触发并改善了氢溢出，增强了产氢的酸性析氢。该催化剂在-10 mA cm^-2的电流密度下实现了仅9.8 mV的低过电位，Tafel斜率低至24.0 mV dec^-1和-0.4 V的高电位（相对于RHE）下的高稳定性（电流密度约为750 mA cm⁻²）。这项工作突出了亚稳态材料在设计先进材料以实现高性能催化中的重要作用。

密度泛函理论(DFT)计算进一步用于探索Rh-NA/RhO₂独特界面结构背后的潜在HER增强机制。将一个Rh纳米颗粒置于二维P-Tri-RhO₂纳米片的(6 × 6)超晶胞的基面上，代表Rh-NA/RhO₂的结构模型。计算了Rh-NA/RhO₂上的氢吸附自由能ΔG(*H) 以研究潜在的HER 活性位点，包括 Rh纳米颗粒、Rh纳米颗粒与P-Tri-RhO₂基底之间的接触界面以及基底P-Tri-RhO₂底物的平面（图4a-c）。发现Tri-RhO₂（位点9）的O具有很强的氢亲和力，ΔG(*H) 为-1.01 eV，由于其高能垒1.32 eV，*H难以扩散。相比之下，Rh纳米颗粒（位点1~7）上的*H较弱，ΔG(*H)为-0.30~-0.19 eV。

应该注意的是，接触界面（位点8）上的ΔG(*H)为-0.10 eV，当与溶剂化中的自由质子结合时，对于有利于H₂形成的理想HER活性而言，该值更接近于零。此外，氢溢出的最大能垒从位点7到8仅为0.27 eV。因此，DFT计算证实了从 Rh 纳米颗粒到接触界面（从位点 1-7 到位点 8) 用于H₂的形成。P-Tri-RhO₂充当电荷收集器，从 Rh纳米颗粒中吸引电子。因此，Rh-NA/RhO₂的d带中心减少了-2.79 eV，低于Rh（111）（-2.34 eV）（图 4d）。d带中心的降低有助于减弱表面氢吸附并将ΔG(*H) 从Rh(111) 上的-0.33 eV调节到 Rh-NA/RhO₂上的-0.10 eV，比Pt（111）上的-0.27 eV更接近零（图 4e）。

这也解释了为什么合成的Rh-NA/RhO₂在实验中表现出比Pt基电催化剂更好的HER活性。因此，最终可以揭示 Rh-NA/RhO₂系统中氢溢出增强的HER过程（图 4a）：（i）氢在Rh纳米颗粒上的吸附和还原；(ii) 氢气从Rh纳米颗粒溢出到接触界面；(iii) Heyrovsky工艺在接触界面上产生氢分子。

图4 (a) Rh-NA/RhO₂电催化剂的氢溢出辅助HER机理示意图。放大图显示，Rh-NA/RhO₂体系中的 HER过程包括三个主要步骤：（i）氢在 Rh 纳米颗粒表面的吸附和还原；(ii)氢从Rh纳米粒子溢出到Rh纳米粒子和P-Tri-RhO₂基底之间的接触界面；(iii)生产氢分子的 Heyrovsky工艺。(b) 氢对 Rh-NA/RhO₂的溢出效应。(c) Rh-NA/RhO₂上不同位点的氢吸附自由能图。(d) Rh 和 Rh-NA/RhO₂的d轨道分布的比较。(e) Pt (111)、Rh (111)和Rh-NA/RhO₂上的吉布斯自由能图。

Zhenglong Fan, Fan Liao, Yujin Ji, Yang Liu, Hui Huang, Dan Wang, Kui Yin, Haiwei Yang, Mengjie Ma, Wenxiang Zhu, Meng Wang, Zhenhui Kang, Youyong Li, Mingwang Shao, Zhiwei Hu & Qi Shao. Coupling of nanocrystal hexagonal array and two-dimensional metastable substrate boosts H2-production. Nature Communications, 2022,

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33512-5