​应化所董绍俊Angew：Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化用于H2O2合成

通过电催化和光催化氧还原反应现场生产过氧化氢最近引起了广泛的研究兴趣。然而，迄今为止，实际应用一直受到低活性和复杂设备要求的困扰。

在这里，受酶催化生物合成过氧化氢过程的启发，中科院长春应化所董绍俊等报告了一种铂金合金，以模拟天然甲酸氧化酶通过甲酸的有氧氧化合成过氧化氢的催化功能。Pt-Au合金的质量活性是甲酸氧化酶的三倍。密度泛函理论计算表明，甲酸的有效脱氢和随后将氧气还原为过氧化氢的高选择性是高过氧化氢产率的原因。此外，甲酸水溶液提供了酸性环境，有利于利用原位生成的过氧化氢进行氧化反应，包括C-H键氧化和杀菌。

图 2. (a) Au、Pt和Pt₁/Au上HCOOH脱氢和O₂还原的能量分布。*表示吸附位点。(b) Pt₁/Au 催化反应的关键中间体的结构。Pt，蓝色；Au，黄色；C、灰色；H，白色；O，红色。(c) 总能垒与ΔG_(H2O2)/ΔG_(H2O)值的比较。(d) 通过Ping-Pong机制氧化HCOOH的示意图。

在实验之前，进行DFT计算以预测Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化生产过氧化氢的可行性。由于据报道多个Pt原子的催化位点主要催化O₂还原为H₂O而不是H₂O₂，因此研究了Pt-Au合金(Pt₁/Au)中孤立Pt位点的催化性能。甲酸的好氧氧化分为两个独立的半反应：HCOOH脱氢生成CO₂以及随后将O₂还原为H₂O或H₂O₂，其中第一个脱氢过程是速率决定步骤（图2a、2b）。HCOOH的脱氢通过破坏HCOOH中的O-H键(HCOOH* → HCOO* + H*) 发生，然后断开HCOO*中剩余的C-H键 (HCOO*+ H*→ CO₂* + 2H*)。HCOO*中C-H键的催化断裂显示出比所有催化剂的O-H键断裂更高的能垒，并且能垒遵循Au˃Pt˃Pt₁/Au的顺序。此外，Au和Pt在放热过程中催化O-H断裂，不利于反应。因此，Au和Pt催化的HCOOH脱氢需要分别克服2.22 eV和1.42 eV的总能垒，远高于Pt₁/Au（0.84 eV）。

在ORR步骤中，*OOH 中间体将通过2电子途径进一步还原为H₂O₂ (*OOH + H*→ H₂O₂*) 或通过4电子途径还原为 H₂O (*OOH + H* → O* + H₂O) 能量差分别为ΔG(H₂O₂) 和ΔG(H₂O)的电子通路。基于DFT计算，Pt催化的ORR在热力学上相对于H₂O₂更倾向于通过 4 电子途径形成H₂O。Au和Pt₁/Au催化剂的ΔG(H₂O₂)/ΔG(H₂O)的能量比相对较高，表明O₂在热力学上更倾向于在Au和Pt₁/Au催化的ORR中形成H₂O₂（图 2c）。综上所述，Pt₁/Au不仅可以有效地催化HCOOH的脱氢，还可以催化O₂选择性还原为H₂O₂。因此，催化HCOOH有氧氧化合成H₂O₂是非常有前景的。

值得注意的是，在这种 HCOOH 驱动的 ORR 中，O₂还原仅在HCOOH催化脱氢的前提下被激活，而催化剂的单个催化位点只能催化每个HCOOH分子去除2个电子（图 2d）。因此，后续的O₂只能获得 2个电子，通过典型的 2电子途径还原为H₂O₂。通过4电子途径还原O₂将形成O* + H₂O（图 2b）。由于缺少电子，吸附的O*不能进一步还原成H₂O，O*占据催化位点，阻碍后续催化反应。因此，有氧氧化发生在缺电子系统中，这与众所周知的电催化反应不同。

Jinxing Chen, Qian Ma, Zhixuan Yu, Minghua Li, and ShaojunDong. Platinum–Gold Alloy Catalyzes the Aerobic Oxidation of Formic Acid for Hydrogen Peroxide Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e2022139

https://doi.org/10.1002/anie.20