大作！53位专家学者共同阐述：2022年低温电化学CO2还原路线图！

成果展示

电化学CO₂还原（CO₂R）是储存可再生电力和可持续生产有价值的化学品和燃料的一种有吸引力的选择。近日，英国伦敦帝国理工学院Yuxiang Zhou和Hossein Yadegari、北京大学徐冰君教授等53位国内外专家学者总结了在基础理解、催化剂开发、工程设计和扩大生产方面的最新进展。作者讨论了电化学CO₂R技术商业化面临的突出挑战：能源效率、选择性、低电流密度和稳定性。作者还强调了构建严格的性能基准标准的机会，operando表征的进展，发现高价值产品的新材料。作者希望这种集体的观点能激发新的研究活动，最终朝着构建低排放或零排放的碳循环的方向更进一步。

本文共包含了23篇文章，分别从多个角度阐述了电化学CO2还原路线图！鉴于篇数较多，将内容分为两部分来阐述。下面分别对前12篇文章进行简要介绍。

CO2电解槽商业化的工业重点是什么？

发展状况：为实现高电流密度（CD）和CO₂电解产品的选择性，电解槽必须设计向阴极催化剂传输所需数量的CO₂，在传统的纯水系统中具有挑战性。系统的性能指标（CD、电流效率、电池电压、产品输出浓度和使用寿命等）达到市场入门级水平，并已准备扩展到工业应用的兆瓦级，正进一步推动利用类似的电解槽设计实现工业级规模。但是，很少报道有关于电解槽对所需产品具有高选择性和高CD。更好地理解反应机理、催化剂环境对性能的影响，以及电解槽设计如何控制环境，将加速商业应用，这些是CO₂电解大规模商业化的首要工业重点。

图1. 质子交换膜（PEM）CO₂电解槽

目前和未来的挑战：CO₂电解的大规模商业化面临以下挑战：法拉第效率（FE）、能量效率（EE）和电流密度（CD）。为使CO₂电解进行大规模反应，需进一步降低能耗（EC），需要显著提高电池电压和选择性。此外，CO₂利用率和寿命是决定该技术商业化成功的关键因素。高CO₂利用率和膜电极组件（MEAs）长使用寿命都是扩展到更广阔市场的基础，其中，寿命主要取决于电极（或MEAs）的关键组件，包括电催化剂、聚合物膜和聚合物粘合剂、气体扩散层（GDLs），以及它们集成在一起的方式。

CO₂捕获的未来之路？

发展状况：碳捕获和储存（Carbon capture and storage, CCS）是指从大气中选择性捕获CO₂并将其持久储存在地质、陆地或海洋水库中数百年或数千年的技术。稳定或扭转CO₂引起的全球地表温度升高需要实现全球零或负CO₂排放。然而，目前商业规模的CCS项目每年捕获和储存CO₂的仅占全球年CO₂排放量的0.3%。其中，直接空气捕集（DAC）被视为近期负排放策略。基于经济和环境方面的考虑，将商业应用的CCS技术缩小到燃烧后CO₂捕获，即化学吸收和固体循环技术。胺洗涤和钙循环是两种最为商业化采用的技术，但稀释胺溶剂的能量密集型再生和钙环中的高温热摆动促使人们利用纳米材料和电化学寻找更有效的CCS技术。

图2. CO₂排放和捕获的现状

目前和未来的挑战：固体循环和胺洗涤投入工业应用，但在总EE、吸附剂容量和寿命以及所用材料的毒性和环境危害方面仍存在重大挑战。对于固体循环法，由于表面CaCO₃阻挡层的形成，CaO的碳化转化率显著降低，限速步骤从表面碳化反应转变为CO₂扩散，极大降低了CO₂捕获性能和催化剂寿命。胺洗涤通过以下可逆反应，在与胺水溶液接触时形成水溶性盐，从而对CO₂进行可逆吸附和解吸：

虽然对比固体循环，需要更低的温度，但不可避免的相关水分蒸发会降低EE。胺除具有腐蚀性和毒性外，还参与寄生反应，导致容量差和寿命短。

闭合碳循环的理想CO₂R产品是什么？

发展状况：随着高碳分子中质子耦合电子转移的数量增加，能量转化的总体效率降低。简单而言，你走得越大，你需要的能量就越多，你的效率就越低。因此，最优先考虑的应该是简单、小的构造块分子，这些分子可以向上转化为各种产品。CO和乙醇是两种理想的CO₂R产物，既可以升级为燃料，也可以直接用作替代品。目前，铜基催化剂是唯一能够生产C₂₊产品的金属类催化剂。在流动电池中的工业相关CD上可进行乙醇电合成，但其FE仍相对较低（50%）。

图3.当前和理想系统的示意图，其中CAT表示催化剂

目前和未来的挑战：CO和乙醇的高效率和转化率取决于优化的催化剂设计、反应器结构和工艺条件。CO的产生是一个简单的双电子转移过程：

CO可与Au进行高选择性转化，但Au是一种昂贵的贵金属。CO生产面临的挑战是进一步扩大规模，从cm²电池尺寸扩大到m²，电解液中CO₂以碳酸盐形式损失，以及增加CO浓度气体产品，已报道的CO浓度气体产物仅限于30%。乙醇生产更复杂，涉及12个电子的转移：

此外，驱动反应需要巨大的热力学势能之上的能量，同时缺乏能够实现C-C耦合的机理理解。还需要解决稳定性问题，已报道的最长运行时间仅为数百小时。

必须制定哪些产品检测和基准测试指南？

发展状况：对电化学CO₂R的催化剂基准测试有两个目的：（1）评估和比较固有活性和选择性，表示活性位点转换CO₂的真实速率和选择性；（2）评估集成在高比表面积电极内的电催化剂几何活性，该电极旨在优化整体性能。对标CO₂R电催化剂要将电化学分析与产品检测相结合的多模态表征方法，因为可形成多种不同CO₂R产品。然而，测量催化剂表面积和活性位点分布以评估周转频率（TOF）的方法并不多。

图4. 仔细分析CO₂R非均相电催化剂的基准TOFs

目前和未来的挑战：基准不确定性，增加了CO₂R领域的几个研究挑战。很少有数据点来评估和比较固有反应动力学，为复杂的多步骤反应提出了问题，因为速率决定步骤可能随着电极电位变化而变化。表征活性位点的物理化学性质和动力学是催化领域的一个重大挑战，因为伴随产物分析的需要会合成CO₂R。此外，从基准测试中合理提取固有反应动力学，对于准确比较不同电化学电池中测量的催化剂数据至关重要。需要决定哪些数据代表固有反应动力学，当对多孔催化剂进行基准测试时更加复杂，因为在TOF分析中具有不同的活性位点分布，并在电解过程中形成复杂的内部扩散梯度，进一步混淆固有反应动力学。

图5. 电化学CO₂R非均相催化剂的多学科基准路线图

关于电化学CO₂R，DFT具有什么作用?

发展状况：对于CO₂R，一个主要问题是如何发现更好的催化剂材料。如何处理复杂的反应（多个反应物多个产物）面临着挑战，其中许多不同的反应路径会产生不同的产物。为解决选择性问题，需要比较不同反应路径的相对活性。在某些情况下，气相催化可能会从广泛的微观动力学模型、结合能和势垒中导出带有两个重要变量的选择性图。然而，涉及电解液和电势的电化学催化反应对深入详细的机理描述提出了挑战。面临挑战是可能无法通过推导模型来验证假设反应路径，并分析选择性。

图6. CO₂R反应产物FE

图7.理论计算

目前和未来的挑战：CO₂R选择性挑战的最大问题是理解反应并基于能量选择性和结构选择性相关性建立稳健模型作为框架。迫切需要一系列定义明确的实验，以便对反应进行统计理解。

模拟CO₂电解中的传输效应

发展状况：CO₂R的活性和选择性对电极/电解质界面的局部条件（即反应物、产物、电解质和催化剂的浓度或局部电位）敏感。虽然实验提供一个应用电位和每个产品的CD作为反应物和电解质的一个体积浓度的函数，但模型可以预测局部解析值。这种详细的计算模型，可定义最佳pH条件和电极设计（孔径、电极厚度等）的准则。该技术的推广，以及气泡甚至在最简单的设计中，都要求更复杂和完整的模型。

图8.带有KHCO₃电解质装置中阴极的多尺度传输现象

图9.所涉及的多种物理现象及其相互依赖性

目前和未来的挑战：多尺度建模的一个挑战是准确实现动力学，主要是局部CD的强度作为电位、反应物和产品浓度、电解质等的函数。这些参数的实验测定需要完全控制物种的局部浓度，即理解质量传输现象的实验条件。虽然平面旋转电极简单，但由于气泡的演变，仍对CO₂RR构成挑战。通过密度泛函理论（DFT）等分子尺度建模，有望为完整的动力学模型提供补充信息。特定尺度的现象无法独立建模，建立同时考虑所有尺度的模型仍是一个重大挑战。

operando光谱和显微方法探究CO₂电催化还原的机理

发展状况：目前，对催化剂形态的基本理解主要来源于表面科学热催化研究中得出的描述符，Operando温度影响表面原子扩散和最稳定的形态。这种描述不太适用于在电解液中、在外加电位下以及主要在环境温度下工作的电催化剂，可能导致热力学上不利的基序。由于在“真空不相容”液体环境中表征样品的挑战，这些动力学基序的研究并不容易。此外，一旦催化剂从反应条件中移除，关键特征可能会丢失。利用专门的电化学反应池，使用Operando显微镜跟踪CO₂RR反应条件下发生的纳米级结构和表面变化尚处于起步阶段。

图10.常用分析技术及其各自的特点

图11. CO₂RR电催化剂的operando研究实例

目前和未来的挑战：在进行operando光谱和显微镜研究，以探索电催化剂的动态行为存在以下挑战：（1）电化学CO₂RR需要高时间分辨率，以解决在快速或脉冲电位扫描期间观察到Cu形态和氧化状态的快速变化；（2）工作电极上气泡的形成也会导致测量时间尺度上的局部电解质条件不稳定；（3）许多扫描探针方法的时间分辨率不足以跟踪CO₂RR期间发生的快速中间反应步骤；（4）产品测量的响应通常较慢，特别是对于低收率产品；（5）不同实验中应用的实验条件并不完全匹配，使结果概括变得复杂；（6）显微镜研究的统计数据有限。

原位光谱法了解电解质和电极介导反应之间的相互作用

发展状况：电极表面、电解液中的离子和溶剂形成了发生电催化反应的直接环境，即电DL（EDL）。在电解质浓度足够下，大多数电位变化仅在EDL内测到，在EDL中产生强烈的界面电场。在没有特定吸附的情况下，平衡电极上多余电荷的离子大小（及其溶剂化层）决定EDL的厚度，进而决定给定电位下的界面场强。离子，特别是阴离子的特定吸附可以被认为是电解质和电极之间的一种相互作用，可能导致位置堵塞。尽管其他化学相互作用对反应性的影响已被报道，但其性质和机制仍不清楚。

图12. EDL示意图

目前和未来的挑战：理解电解质影响的关键概念挑战是，由于EDL中的物种通过多种机制相互作用，很难分离单个变量。文献中很少有充分利用已掌握的这些技术来获得关于定义明确的系统的补充信息，并构建关于电解质效应的理解框架，原因如下：（a）不同的样品要求或制备程序使得很难结合多种技术来研究同一系统；（b）不同界面表征技术的互补性仍有待探索；（c）过分依赖简单的计算模型。计算中使用的理想化模型与实际电化学界面的复杂性之间的脱节，导致了机械解释的不确定性。

关于吸附的中间产物，原位光谱的作用？

发展状况：在CO₂RR中，对吸附中间体的研究对于控制CO、HCOOH、CH₄和C₂H₄等产品的反应至关重要。表面增强拉曼光谱（SERS）显著增强了特定金属表面上的信号，水的低拉曼散射允许在水电解质中进行原位测量。原位光谱研究发现，丰富了反应机理和活性位点信息。Ag、Au或金属-N-C催化剂显示COO^–*和CO*是CO₂RR转化为CO的每个电子还原步骤的关键中间体。除CO₂、HCO₃^–、CO₃^2-和与H₂O相关的峰值外，表面增强红外测量策略还允许对Ag进行关键的*CO信号观测。ATR-SEIRAS发现，当Au或缺陷加入时，Pd-Au的线性键合CO（弱吸附）比桥键合CO（强吸附）的比例更高，表明CO容易解吸具有良好的动力学。

图13. CO₂R转化CO的示意图

目前和未来的挑战：主要的挑战仍是为氧化产物检测额外的中间体，并在实际CO₂RR条件下操作。大多数Cu催化剂同时产生乙烯和乙醇，但这些反应途径的分歧点仍然未知。迫切需要探索乙醇、乙酸酯和C₃₊等多种产物的中间体，以开发可控催化剂和发现新的催化反应。由于催化剂的选择性较低，氧化产物或C₃₊产物的中间产物在这一阶段无法检测到，观察C₂₊中间体可以为研究新的偶联反应提供关键的见解。由于流动电池有阴极，下一个挑战是观察无阴极膜电极组装电解槽中的中间产物，有利于堆叠大规模应用。未来的工作应侧重于空间分辨光谱学，利用纳米级绘图技术来识别特定位置的中间产物。

关于CO₂R的反应途径，电化学质谱（EMS）的作用？

发展状况：将可再生电力、水和从空气中捕获的CO₂高效转化为可持续化学品和燃料的Power-to-X技术仍然是当前重大挑战之一。EMS提供了记录电极-电解质界面上平行和串联基本电化学反应动力学的可能性。为使用EMS在实验上跟踪固-液界面上发生的电催化反应动力学，需要应对许多科学和工程挑战。其他挑战涉及新的受控流体动力学设计解决方案，以确保低MS离子电流背景和可复制样品从带电界面转移到MS电离区。当重点转移到机械复杂的电化学CO₂RR到液体、挥发性较低的产物，以及在高（>100 mA cm^-2）CD下操作，产生多种不同的化学反应产物时，再次需要改进的EMS电池设计解决方案。

图14. 带毛细管样品提取的DEMS电池示意图

图15.使用operando毛细管流动系统测定CO₂电还原过程

金属掺杂C对CO₂R的潜力是什么？

发展状况：掺杂过渡金属的碳基材料成为电化学CO₂R的高效率、低成本催化剂，可选择性地将CO₂还原为CO。最常见的合成方法是对无机盐、高比表面积碳、一种或多种含N前体混合物进行热处理，融入了多种功能，导致催化过程中可能涉及多个位点。实验和理论研究都表明，金属中心的性质是决定金属掺杂碳性能的关键，因为它控制着朝向不同中间物的结合能。

图16. MNC材料不同N功能的示意图

图17. 配位环境的影响

目前和未来的挑战：大多数关于金属掺杂碳的研究都集中在CO的生产上，因为其被用作几种合成工艺的前体。然而，将CO2直接还原为更多还原化合物或多碳产品仅限于MNCs材料。虽然FeNC的CO和Fe中心之间的高结合能允许CO还原为CH₄，但选择性仍然非常低。产品分布在不同催化剂上差异很大，可能是由于MNCs材料的异质性，往往具有不同的可能活性位点分布。此外，剩余的金属颗粒可以参与催化过程，关键是材料不含金属或氧化物纳米颗粒，以确保观察到的催化性能是由于隔离的金属中心。虽然金属在MNCs材料的催化性能中起着重要作用，但其活性位点的确切结构仍有争议。虽然配位数在控制MNCs材料催化性能方面的重要性，但确定主要活性位点具有挑战性。

CO₂R分子催化剂的潜力是什么？

发展状况：分子催化剂具有决定性的优势，可以显示明确的活性位点结构。对比固态催化剂，分子催化剂通过合成设计可以无限精确地调整活性位点。基于机理研究，通过调节分子催化剂的结构来降低过电位，增加CO₂RR的本征活性。当催化剂的失活发生在配体的还原上时，加入供体基团可以延长其使用寿命。

图18.铁卟啉催化剂的发展历程

图19. C-C键形成可能途径的示例

目前和未来的挑战：第一个挑战是有选择地将CO2还原到具有4、6和8个电子的全部C₁产物，并优化相应的催化剂。第二个挑战是催化C-C键的形成。第三个挑战书在工业规模上升级包括分子催化剂在内的系统，分子催化剂的脆弱性及其合成成本。第四个挑战是分子催化剂的协同作用。

文献信息

2022 roadmap on low temperature electrochemical CO₂ reduction. J. Phys. Energy, 2022, DOI: 10.1088/2515-7655/ac7823.

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2515-7655/ac7823.

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大作！53位专家学者共同阐述：2022年低温电化学CO2还原路线图！

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