催化顶刊集锦：Nature子刊、ACS Catal.、Nano Energy、ACS Energy Letters等

1. Nat. Commun.: 探究SACs氧化态与催化析氢活性之间的关系：呈火山型曲线

由于金属原子的最大利用率，单原子催化剂(SACs)在各种催化领域受到越来越多的关注。此外，SAC的不同局部结构也提供了对催化过程中固有结构-性能关系的深入理解。当金属单原子锚定在载体上时，金属-载体相互作用和载体的非均质性赋予单原子可调的电子性质，如氧化态，最高占据分子轨道(HOMO)，最低未占据分子轨道(LUMO)，自旋态等，导致可控的催化性质。在这些电子性质中，氧化态被认为是与催化活性相关的典型参数，但对于氧化态与催化活性之间的具体关系仍然存在争议，因此有必要阐明其具体作用并论证其潜在的催化机理。

基于此，北京化工大学程道建和中国科学技术大学曾杰等合成了具有可控配位环境的原子分散Os催化剂，并验证了所提出的配位调控机理，以优化HER催化剂的活性。具体而言，研究人员通过改变配位环境，成功地合成了具有不同氧化态(从+ 0.9到+2.9)的原子分散的Os位点，包括Os-N₃S₁，Os-N₄，Os-S₆，Os-C₃和Os-C₄S₂。性能测试结果表明，氧化态与析氢反应(HER)活性之间存在一条火山型曲线，具有中等氧化态(+1.3)的Os-N₃S₁ SAC与其他SAC相比表现出最佳的酸性HER性能，其在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为22 mV。

进一步的机理研究表明，随着氧化态的增加(价电子数减少)，由于能级的增加和反键态占据率的降低，氢原子在Os上的吸附增强，直到反键态变空；由于在费米能级附近Os-H键态的占有率降低，氧化态的进一步增加减弱了氢的吸附。本工作揭示了氧化状态在调控催化剂活性中的重要作用，这为合理设计SAC以提高催化活性提供了重要指导。

Volcano-type Relationship between Oxidation States and Catalytic Activity of Single-atom Catalysts towards Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33589-y

2. Nat. Commun.: 电流密度达到工业级！快速完全重构产生实际活性物种实现高效HER

电催化水分解是一种经济有效的制氢方法。析氢反应(HER)作为水分解半反应之一，是影响制氢工艺的一个重要因素，需要开发具有快速动力学的高效析氢催化剂以加速电化学水分解。过渡金属基材料已成为贵金属催化剂的有希望的替代品，它们容易在复杂的催化反应条件下进行电化学表面重构，最终表现出优异的催化性能。然而，重构的催化剂通常存在多种组分和价态，这使动态变化过程复杂化，导致对实际催化活性物种的鉴定和对真正催化活性中心的理解极其困难。因此，探索催化剂的动态重构机理，揭示催化剂的实际活性物种，有利于高效非贵金属基电催化剂的准确设计。

近日，南京航空航天大学彭生杰课题组研究了基于CoC₂O₄@MXene模型催化剂在HER反应中的重构过程。所制备的异质结构催化剂具有纳米管结构，由于界面诱导效应，CoC₂O₄纳米棒与MXene自组装而成；这种良好的亲水性纳米管结构可以极大地提高电解质的渗透性，而高导电率的超薄MXene提供了一条有效的电子通路，有利于快速、完全的自重构过程。此外，松散的结构是驱动催化剂完全重构的主要因素。

原位表征和X光吸收光谱显示了由CoC₂O₄转化而来的Co(OH)₂作为实际活性物种；重构后的新组分可以调控电子的离域并降低反应能垒，从而导致快速电子转移。更重要的是，这种快速重构引入了Co(OH)₂的高度无序结构，其中有大量暴露的Co活性位点，这可以促进水分子的吸附，优化H*中间体的结合能，从而提高HER动力学。因此，即使在高电流密度下，Co(OH)₂和MXene之间的协同作用也保证了显著的HER活性。具体而言，在1 M KOH中，重构后的CoC₂O₄@MXene在10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为28 mV和216 mV。即使在碱性和中性海水中，重构后的CoC₂O₄@MXene表现出优异和稳定的HER性能。本研究揭示了CoC₂O₄在HER过程中快速完全重构的过程，这为理解催化剂性能增强的起源和未来催化剂设计提供了指导。

Rapid Complete Reconfiguration induced Actual Active Species for Industrial Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications , 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33590-5

3. Nat. Commun.: Pt_n-O_v协同位点功劳大，促进MoO₃/γ-Mo₂N催化低温RWGS

在多相催化中，活性金属和载体之间的界面在催化各种反应中起着关键作用，特别是活性金属与载体上的氧空位之间的协同作用可以大大提高催化效率。然而，在催化剂表面构建高密度金属空位协同中心是非常具有挑战性的。近日，北京大学马丁、中国科学技术大学付强和山东大学贾春江等利用MoO₃/γ-Mo₂N结构的应力及Pt与载体的相互作用，成功地构建了具有高密度Pt_n-O_v协同中心的高效催化剂，并用于催化逆水煤气变换(RWGS)反应。

对于RWGS催化剂，活性金属簇可以解离H₂，而氧空位可以激活CO₂，因此在活性金属团簇和氧空位之间制备具有高密度协同中心的催化剂可以大大提高催化剂的低温活性。研究人员在具有MoO₃钝化表面的γ-Mo₂N载体上沉积了单个Pt原子，利用MoO₃/γ-Mo₂N异质结构的应力作用，在预处理和反应过程中产生足够的表面氧空位，将表面MoO₃转化为MoO_x；分散的Pt原子还原成尺寸小于1nm的Pt团簇，并将其锚定在MoO_x表面，形成丰富而稳定的金属团簇-氧空位协同位点。

所得的Pt-MoO₃/γ-Mo₂N催化剂在300 °C下的CO收率为17.2×10^-5mol g_cat^-1s^-1，其催化低温逆水煤气变换(RWGS)反应的性能优于已报道的大多数催化剂。此外，综合原位表征和理论计算表明，Pt_n-O_v协同位点增强了反应物分子的活化，加速了RWGS反应。总的来说，该项工作证明了利用异质结构和金属载体相互作用应力构建高密度活性金属空位界面的可行性，这为设计和开发具有高活性的负载型催化剂提供了新的策略。

Pt_n-O_v Synergistic Sites on MoO_x/γ-Mo₂N Heterostructure for Low-temperature Reverse Water-gas Shift Reaction. Nature Communications , 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33308-7

4. ACS Catal.: 粒度效应助力Re/In₂O₃催化剂催化CO₂加氢制甲醇

随着可再生氢技术的发展，CO₂选择性加氢制甲醇(CO₂+3H₂⇋CH₃OH+H₂O，ΔH°_298K=-49.3 kJ/mol；ΔG°_298K=+3.5 kJ/mol)越来越受到人们的关注，高活性催化剂是高效CO₂选择性加氢的关键。此外，在所研究的各种催化剂中，In₂O₃基催化剂具有较高的甲醇选择性，并且In₂O₃负载金属催化剂上CO₂加氢反应具有结构敏感性，金属催化剂的尺寸对反应活性和选择性有重要影响。近日，天津大学刘昌俊和天津工业大学梅东海等制备出以In₂O₃为载体的铼(Re)催化剂(Re/In₂O₃)，用于CO₂加氢制甲醇。

研究发现，在Re/In₂O₃催化剂上CO₂加氢反应具有高度的结构敏感性。甲醇的时空产率(STY)随着Re含量的增加而增加，直到Re载量达到1 wt%时STY达最大值，在此之后，催化剂往更有利于二氧化碳甲烷化的途径进行。当Re载量为5 wt%时，在573 K和5 MPa下甲烷选择性达到74.0%；当Re载量为10 wt%时，甲烷选择性进一步提高到100.0%。在相同的反应条件下，在最佳Re负载量下，甲醇的STY达到0.54 g_MeOH g_cat^-1 h^-1，甲醇选择性为72.1%。此外，低Re负载还可以避免In₂O₃的过度还原，提高催化剂在高温下的稳定性。

一系列催化剂表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，在低Re负载量的Re/In₂O₃催化剂上存在强的Re-In₂O₃相互作用，导致1 wt% Re/In₂O₃上产生原子分散的带正电的Re物种(Re^δ+)。然而，随着Re负载的增加，Re和In₂O₃之间的相互作用逐渐减弱；当稀土负载量增加到5 wt%时，在In₂O₃载体上出现金属Re物种，引起更多的氢吸附和活化，从而使催化剂有利于CO₂甲烷化。

CO₂ Hydrogenation to Methanol on Indium Oxide-Supported Rhenium Catalysts: The Effects of Size. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03709

5. ACS Catal.: 丙烯选择性> 93%！Ni/Al₂O₃上选择性Ni中心实现高效丙烷脱氢

丙烷直接脱氢(PDH)制丙烯的工艺作为丙烯生产的一条有前途的途径已引起人们的关注。PDH反应通常需要较高的温度(> 550 °C)，然而，在这些高反应温度下，C-C键的断裂或氢解，降低了丙烯的选择性并产生焦炭。因此，理想的PDH催化剂必须在相当大的丙烷转化率下具有选择性，在反应条件下结构稳定，并且在再生循环中可回收。氧化铝负载的Pt-Sn和CrO_x催化剂具有较高的C-H键活化选择性和较长的使用寿命，然而贵金属铂的高成本和Cr⁶⁺的环境毒性限制了其进一步应用和发展。

基于此，化学与精细化工广东省实验室周博、马瑞和普渡大学Jeffrey T. Miller等以工业γ-Al₂O₃为载体，通过一种简单、可扩展的浸渍方法制备出耐烧结Ni(II)单位点催化剂。通过XRD、XPS、STEM和原位XAS等综合表征，确定了原子分散的镍离子通过与Al³⁺空位的氧原子结合而稳定。同时，PDH催化剂试验表明，与负载型金属Ni NP催化剂相比，Ni(II)单位点催化剂具有更好的性能，在相当大的丙烷转化率(15-45%)下具有> 93%的丙烯选择性，优于Ni NP催化剂。

不同Ni结构上对丙烯的选择性与结构特征的相关性表明，不饱和四面体Ni(II)中心的配位促进了丙烯的解吸，抑制了焦化副反应的发生。而且，原位XAS证明，原子分散的Ni(II)中心在反应-再生循环中保持其局部结构。总的来说，该项工作对氧化铝负载镍催化剂的研究为深入了解PDH反应中镍中心的选择性和稳定性提供了依据。

Insights into the Nature of Selective Nickel Sites on Ni/Al₂O₃ Catalysts for Propane Dehydrogenation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03240

6. Nano Energy: 气凝胶约束和NH₃热解，实现金属-N₄电催化剂稳定化合成

金属-空气和燃料电池由于其高能量密度和经济效益而被广泛认为是有前途的能源装置。氧还原反应(ORR)是电池中一个关键的半反应，它直接影响电池的能量效率。因此，设计高活性和持久的ORR电催化剂对于电池的开发具有重要意义原子分散在载体上的具有催化活性金属表现出最高的原子利用率和最具成本效益的电催化剂设计途径。然而，廉价、高效、持久的原子分散电催化剂的高通量可扩展生产仍然具有挑战性。

基于此，国防科技大学冯军宗和武汉科技大学陈永婷等采用溶胶-凝胶法和NH₃热解法合成具有原子分散金属-N₄活性中心的M-N-C催化剂(合成Co-N-C、Ni-N-C和Fe-N-C三种具有原子分散金属-N₄活性中心的化合物，证实了该策略的合成适用性)。性能测试结果显示，Co-N-C在碱性环境中对OER和ORR具有催化活性，而Ni-N-C对CO₂RR具有催化活性；Fe-N-C表现出约0.933 V_RHE的半波电位，动力学电流密度为22 mA cm^-2(0.9 V_RHE)，并且在0.1 M KOH溶液中5000次循环后半波电位降低约4 mV。

此外，作为固态锌-空气电池中的空气电极，Fe-N-C的最大功率密度为167 mW cm^-2，能量密度为956 Wh kg^-1，并且在120小时内具有长期稳定性。Fe-N-C的高活性和耐久性归因于原子分散的Fe-N₄团簇(N₂-Fe-N₂-Fe-N₂)，其中相邻Fe-N₄的协同效应促进氧分解并产生较少的H₂O₂。还有就是，在NH₃中热解过程中，Fe-N-C通过O₂-Fe-O₂-Fe-O₂、O₆-Fe、N₆-Fe和N₂-Fe-N₂-Fe-N₂序列进行结构变化。该项研究提供了一种基于气凝胶的策略，用于制造廉价、高效和持久的具有高通量可扩展生产的原子分散电催化剂，并展示出对原子分散电催化剂大规模合成的潜力。

A Stabilization Synthesis Strategy for Atomically Dispersed Metal-N₄ Electrocatalysts via Aerogel Confinement and Ammonia Pyrolyzing. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107869

7. ACS Energy Lett.: 控制生长+缺陷工程，助力垂直PtSe₂纳米片高效电催化HER

二维(2D)PtSe₂化合物具有高催化活性、高电导率和化学稳定性等优点，在能源相关领域备受关注。然而，在传统平面衬底上合成的二维PtSe₂纳米片的活性位点仅限于边缘位点，因此直接合成具有丰富边缘位点的3D垂直1T-PtSe₂纳米片对于提高催化活性具有重要意义。近日，北京大学张艳锋和中国计量大学李敏杰等通过化学气相沉积策略在纳米多孔金模板(NPG)上直接合成具有丰富边缘位点的三维(3D)垂直1T-PtSe₂纳米片。

由于3D结构诱导的丰富的边缘位点、从NPG电极到1T-PtSe₂的催化活性位点的良好电输运性质以及垂直1T-PtSe₂纳米片的半金属性质，所制备的3D垂直1T-PtSe₂具有优异的HER性能，其在电流密度为10 mA cm^-2下的过电位为200 mV。此外，即使在1000次CV循环后，催化性能轻微衰减，表明催化剂的高稳定性。

更重要的是，研究人员还引入了Ar⁺溅射对垂直1T-PtSe₂纳米片进行了处理，在1T-PtSe₂纳米片表面上产生低价Pt(Pt⁰和Pt²⁺)，激活了原始惰性基面。垂直PtSe₂纳米片构成的框架未被损坏确保了从电极到表面活性位点的的电输运性能；通过温和的Ar⁺溅射引入了大量的硒空位，从而导致电子在缺陷区附近富集，提高了PtSe₂的电导率，从而大大改善了电催化性能。这项工作为通过构建独特的三维结构和基面的工程缺陷来显著提高TMDCs基电催化剂的性能提供了策略。

Controllable Growth and Defect Engineering of Vertical PtSe₂ Nanosheets for Electrocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Energy Letters, 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01810

8. Small: 促进NiFe-LDH催化海水电解的高耐蚀性，PO₄^3-功不可没！

近年来，可持续海水电解生产氢气引起了人们的广泛关注。考虑到Cl^–通过覆盖催化剂对金属基体的腐蚀作用，负载在金属载体上的传统Ni(II)Fe(III)层状双氢氧化物(NiFe-LDH)作为良好的析氧催化剂，不能直接用于海水电解。因此，解决海水电解过程中的电极腐蚀问题迫在眉睫。基于此，天津大学孙洁课题组提出了一种在NiFe-LDH中嵌入PO₄^3-的防腐蚀策略，其中嵌入高负电荷的PO₄^3-可以通过静电排斥作用防止Ni载体的Cl^–腐蚀。

首先，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算，揭示了不同离子插层对NiFe-LDH层间Cl^–迁移的影响。结果表明，与无阴离子插层的NiFe-LDH和分别插层了OH^–和CO₃^2-的NiFe-LDH相比，PO₄^3-插层的NiFe-LDH(PO₄^3-/NiFe-LDH)对Cl^–的排斥力最强，说明PO₄^3-可以提高金属载体的耐蚀性。

根据理论计算结果，研究人员采用电化学插层的方法成功将PO₄^3-插入到NiFe-LDH的夹层中，并且经过PO₄^3-插层后，NiFe-LDH的形貌和层状结构得以保持。在超高浓度NaCl(1 M NaOH+2M NaCl)的碱性电解液中进行OER，PO₄^3-/NiFe-LDH的寿命是原始NiFe-LDH的100倍以上。此外，在400mA cm^-2电流密度下OER反应20min后，NiFe-LDH的阵列结构明显分离，但PO₄^3-/NiFe-LDH的阵列结构几乎没有变化，表明PO₄^3-/NiFe-LDH中的Cl^–腐蚀过程严重减弱，说明PO₄^3-插层在海水电解过程中起着抑制金属载体受到Cl^–腐蚀的重要作用。

High Corrosion Resistance of NiFe-Layered Double Hydroxide Catalyst for Stable Seawater Electrolysis Promoted by Phosphate Intercalation. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203852

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