高界面电阻和锂枝晶生长是固态锂电池（SSLBs）面临的两大挑战。对电子电导率和Li枝晶形成之间的相互关系缺乏理解限制了SSLBs的应用。
这里，复旦大学夏永姚教授、王飞研究员和马里兰大学王春生教授等人将石榴石/锂界面相从混合离子/电子导电变为单一离子导电，并且从亲锂性变为疏锂性，希望从根本上理解电子导电性、Li枝晶和界面电阻之间的相关性。
如图1A中的示意图所示，在掺Ta石榴石电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)上磁控溅射AlN，将LLZTO的表面从光滑转变为多孔。在与金属Li在400℃下反应15分钟后，由于Li3N-LixAl界面相的体积膨胀，LLZTO和Li紧密接触。形成的界面是离子(Li3N)和电子(Li9Al4)导体的混合物，形成典型的混合导电界面（MCI） (图1B)。
随着退火处理时间的延长，Li9Al4电子导体随着Al和Li之间的高互扩散率和Li3N的体积膨胀，从界面相向体相Li扩散，形成过渡态界面相(图1C)。最终，由于与大块锂负极相比可忽略的铝质量比，铝将被无限稀释，将界面从MCI原位转化为离子导电界面（ICI） (图1D)。
作者研究了中间层的离子电导率和电子电导率如何影响Li电镀/剥离。在不同的蚀刻深度下，作者通过XPS分析在0.1 mAh/cm2的Li电镀后MCI和ICI中的组成分布。如图3A所示，MCI的Li 1s XPS光谱可以分成三个可区分的区域。在区域1的表面中，第一层中在~55.2 eV处的峰可被鉴定为Li3N，同时它也可包含一些Li-Al合金。随着Ar-离子蚀刻更深，在52.8 eV处的Li0峰在中间区域2中缓慢出现，并在向LLZTO方向加强，表明Li主要电镀在LLZTO和MCI之间。
最后，主峰移动到54.5 eV处的Li─O键，对应于LLZTO。在区域1中没有检测到Li0信号，但在区域2中检测到明显的Li0信号的原因应归因于MCI的高电子电导率及其比LLZTO相对低的离子电导率。因此，在高锂电镀电流(过电位)下，锂电镀在LLZTO表面上并促进锂枝晶生长。然而，随着进一步退火，Li9Al4逐渐扩散到体相Li中，并且Li3N-Li9Al4界面层的功能逐渐从集流体变为电解质。
因此，Li成核位置将相应地从Li3N-Li9Al4/LLZTO界面和Li3N-Li9Al4界面内部变化到体相Li负极表面。通过将界面从MCI转变为ICI，Li成核位置的改变由图3B中的XPS深度分布图证实，其仅由两个区域组成。区域1是Li3N，区域3是LLZTO，表明Li仅在ICI界面下的本体Li负极的表面上成核。XPS结果的比较证实了MCI的电子导体作为Li成核位置促进了Li在LLZTO上的电镀，而不希望的Li成核可以被电子绝缘、离子导电和疏锂的Li3N界面有效地抑制。
图4. COMSOL Multiphysics模拟
为了进一步了解电子导体对Li枝晶生长的影响，作者利用COMSOL Multiphysics软件模拟了MCI和ICI中的电势。图4 (A和B)分别为MCI和ICI的仿真模型，其中Li9Al4以圆形或不规则形状分散在Li3N内部。因为与金属Li相比具有高结晶度和刚性，所以在LLZTO和Li3N中引入了晶界和空隙，以为电镀的Li提供空间。图4C显示了镀锂之前(0秒)和之后(1200秒)的MCI的电势。MCI底部和内部的白色等电位区指的是大块Li和Li9Al4。随机分布的Li9Al4在LLZTO附近形成不均匀的电势梯度，并作为Li成核点促进了Li在LLZTO表面的电镀。直接接触的Li和LLZTO将引起LLZTO的还原，并导致Li枝晶在LLZTO的空隙中生长(枝晶1)。从块状锂负极表面的生长也能形成锂枝晶(枝晶2)。相比之下，图4D中的ICI显示出均匀的电势梯度，并且Li电镀仅发生在体相Li负极的表面上。
总之，作者通过退火AlN中间层不同的持续时间来稀释界面中的电子导体，实现了石榴石/Li界面从混合导电到离子导电的可控演变。对固态电池的基本理解和以上展示提供了优化石榴石/Li界面和高性能固态电池的可行途径。
Stabilization of garnet/Li interphase by diluting the electronic conductor. https://doi.org/10.1126/sciadv.add8972
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