最新顶刊集锦：胡喜乐、乔世璋、胡劲松、刘敏、曾高峰等成果精选！

1. Nano-Micro Lett.：配位效应促进Ni(OH)₂在水/甲醇中共电催化制氢

电催化水裂解是一种可行的制氢技术，但不能用于缓慢的析氧反应动力学（OER）。然而，通常使用的镍（Ni）基电催化剂活性和稳定性较差。

基于此，深圳大学刘建文研究员（通讯作者）等人报道了一种新型的三维（3D）网络Mo掺杂Ni(OH)₂（LC-Ni(OH)₂·xH₂O），具有超低的Ni-Ni配位，在100mA cm^-2下具有高MOR活性（输出电压为1.39 V），Tafel斜率为28 mV dec^-1。在电流密度超过500 mA cm^-2时，通过附加值的甲酸盐联产促进了氢气的生成，电池电压为2.00 V，持续50 h，在工业碱浓度（6 M KOH）下表现出良好的稳定性。

通过密度泛函理论（DFT）计算分析晶体轨道Hamilton居群（COHPs），以进一步了解性能增强。COHPs描述了Ni(OH)₂、LC-Ni(OH)₂·2.5H₂O和LC-Ni(OH)₂·2.75H₂O中Ni-O键的成键和反键过程。随着H₂O分子数量的增加，费米能级以下的反键轨道的组成会减少，从而降低系统的能量。这表明水分子的加入增强了体系的整个Ni-O键，使催化剂更加稳定。

此外，作者计算了活性Ni位点的COHP，即NiMoO₄和LC-Ni(OH)₂·2.75H₂O的Ni和H₂O分子形成的Ni-O键（Ni-OH₂）。更重要的是，NiMoO₄·0.75H₂O或LC-Ni(OH)₂·2.75H₂O中的Ni-O反键轨道的组成与低于费米能级的Ni(OH)₂的组成相似，表明整体稳定性有所提高，但活性位点的活性仍与Ni(OH)₂相当。LC-Ni(OH)₂·2.75H₂O具有3D网络结构和氢键H₂O，可以通过释放H₂O暴露出更多活性中心，并提高活性中心的密度，因此其总活性高于Ni(OH)₂。

Coordination Effect-Promoted Durable Ni(OH)₂ for Energy-Saving Hydrogen Evolution from Water/Methanol Co-Electrocatalysis. Nano-Micro Lett., 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00940-3.

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00940-3.

2. Nat. Commun.：Ni@C₃N₄-CN助力CO₂电还原为CO

碳基芳香基衬底上原子分散的过渡金属是一类新兴的电催化剂，用于CO₂的电还原。然而，通过d-π共轭作用，金属位点与碳载体的电子离域阻碍了活性金属中心处的CO₂活化。

基于此，中南大学刘敏教授和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人报道了一种通过将载体与氰基（-CN）基团官能化来减弱单个Ni原子位点处的d-π共轭的策略。测试结果表明，在KHCO₃水溶液电解液中，氰基修饰催化剂（Ni@C₃N₄-CN）在-1.178 V vs. RHE下的转换频率（TOF）月为22000 h^-1，即使在H-型电池中CO₂浓度仅为30%时，其法拉第效率（FE）也保持在90%以上。在纯CO₂流动池中在- 0.93 V下，Ni@C₃N₄-CN在电流密度为-300 mA cm^-2时，FE_CO ≥ 90%。

密度泛函理论（DFT）计算表明，由于d-π共轭减弱，CO₂在Ni@C₃N₄-CN催化剂上具有良好的活化作用。作者的计算预测C₃N₄-CN部分的Ni位点和碳基基质之间的d-π共轭较弱，其中-CN基团的形成破坏了共轭平面的完整性，减少了电子迁移，从而将电子限制在Ni原子附近。Ni@C₃N₄-CN显示了每个中间步骤的较低活化势垒，特别是据预测Ni@C₃N₄-CN降低了最初步骤（CO₂氢化）的活化屏障，这是反应的速率限制步骤。

当-CN远离Ni位点时（Ni@C₃N₄-CN-2），Ni位点附近相邻的π-共轭芳香杂环保持完整，导致d-π共轭没有衰减，因此共轭平面的断裂不再降低*COOH形成的能量屏障。-CN仅作为吸电子基团，以降低Ni位点的局部电子密度，从而降低CO2RR性能。在*COOH形成后， Ni@C₃N₄-CN（0.673 eV）的d-带中心比Ni@C₃N₄（0.230 eV）有更大的偏移，Ni@C₃N₄-CN的3d轨道上更多的电子可以用来稳定*COOH。

Attenuating metal-substrate conjugation in atomically dispersed nickel catalysts for electroreduction of CO₂ to CO. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33692-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33692-0.

3. Nat. Commun：NiFeB氢氧化物纳米片实现高效OER

在氢氧化物催化剂中，促进高氧化态过渡金属物种的形成可提高其在析氧反应（OER）中的催化活性，但在目前的合成策略中仍然很难实现。

基于此，西安交通大学高传博教授和苏州大学程涛教授（共同通讯作者）等人报道了一种单层NiFeB氢氧化物纳米片，并证明了缺电子硼（B）在促进高氧化态镍（Ni）的形成以提高OER活性方面的功效。测试结果表明，NiFeB氢氧化物纳米片的OER活性达到100 mA cm^-2，过电位为252 mV，优于无B-氢氧化镍纳米片的OER活性（过电位为337 mV）和已报道的大多数Ni基催化剂。

作者利用DFT计算获得原子尺度的见解，以解释B在提高NiFeB氢氧化物纳米片的OER活性方面的作用。根据DFT计算，B的引入降低了OER的能垒。作者考虑了从*H₂O到O₂的反应路径上有*OH、*O和*OOH中间体的四步反应路径。还计算了两个电位（0和1.23 V）下的自由能，结果表明自由能沿反应坐标的变化趋势相似。在0 V时，NiFe氢氧根形成*O（*OH→*O）为电位决定步骤（PDS），自由能差为1.498 eV。

在引入B后，NiFeB氢氧根上*O的生成能降至1.308 eV，而*OOH（*O→*OOH）的生成能增加到1.455 eV，*OOH形成了PDS，说明了B在提高氢氧根NiFeB催化剂OER活性中的关键作用。DFT计算还表明，在NiFe氢氧根中引入B后，Ni的氧化态升高。引入B后，Ni结合OH的电子局域化增强，为B附近Ni氧化态的增加提供了间接证据。

Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33846-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33846-0.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Bi_xMO_y（M=Mo, V, W）纳米片助力光催化CO₂还原

通过引入反应位点可以优化光催化性能，但是由于对原子级结构-活性的认识有限，实际上很难在特定的光催化剂表面上进行设计。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和冉景润博士（共同通讯作者）等人报道了一种简单的超声辅助化学还原策略，通过氧的缺乏在双基光催化剂上调节特定的面。实验测试发现，改性后的Bi₂MoO₆纳米片对CO和CH₄的产率分别为61.5 μmol g^-1和12.4 μmol g^-1，是原始光催化剂的约3倍，且在20 h内具有良好的稳定性/再现性。

为确定不同表面上的CO₂吸附行为，对BMO和BMO-R进行了基于DFT计算的吸附能量、电荷差和Bader电荷分析。作者还评估了氧剥离引起的畸变中心周围的Mo原子。两种模型的CO₂吸附能在BMO-R和BMO上分别为-0.64和-0.28 eV。在BMO-R表面，由于电子（0.8 e）从BMO-R表面转移到CO₂分子上，C-O-C键被弯曲（134.5°）和拉长（1.27和1.25 Å）。

此外，BMO-R上较低的吸附位置表明CO₂分子更容易被表面捕获。对于BMO, C-O-C键没有明显的弯曲（178.6°）和拉长（1.17和1.17 Å）。Bader电荷分析证实极少电子（0.02 e）从表面转移到CO₂分子。实验和计算结果表明，BMO-R对CO₂的吸附强于BMO。

Facet-specific Active Surface Regulation of Bi_xMO_y (M=Mo, V, W) Nanosheets for Boosted Photocatalytic CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212355.

https://doi.org/10.1002/anie.202212355.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：阳离子浓度梯度法助力CO₂电还原选择性和活性

不同中间体结合能的线性标度关系，限制了催化剂在CO₂电还原中的性能。基于此，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授（通讯作者）等人报道了一种阳离子浓度梯度策略，以促进活性并调整CO₂电还原的选择性，从而打破标度关系。在最佳浓度的乙酸钾（KAc）电解液中，Cu、Ag和In催化剂产生的电流密度分别是在0.5 M KAc条件下产生的C₂H₄、CO和甲酸盐的7.1、3.2和2.7倍。KAc浓度的增加也改变了Ag上CO对甲酸酯的选择性，Cu上CO转化为C₂产物的选择性。

通过场校正DFT计算对Ag和Cu计算，研究了中间体结合能与场之间的关系。随着电场增加，CO₂在Ag和Cu上的吸附不断增强，有利于CO₂RR。其中，第一次电子转移到*CO₂是Ag（147 mV dec^-1，0.5 M）和Cu（154 mV dec^-1，0.5 M）上的速率限制步骤（RLS），并且随着电解质浓度增加，Tafel斜率降低。因此，促进CO₂吸附是浓缩电解质中CO₂RR活性提高的原因。

此外，作者研究了形成*COOH（CO路径）和*OCHO（甲酸路径）的第一个质子转移步骤。Ag在*OCHO上的吸附能低于在*COOH上的，而*CO₂→*COOH和*CO₂→*OCHO转化在-1.0 V vs RHE时都是热力学有利的。在低浓度电解液中（场＜-0.4 V/Å），*COOH的吸附能约为-1.5 eV，接近CO火山中Au的最佳值，而*OCHO的吸附较弱，远离最佳Sn参考值。当阳离子浓度较低且电场较弱时，CO是Ag上的主要产物。

A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214173.

https://doi.org/10.1002/anie.202214173.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：构建具有高ORR/OER活性的COFs

构建用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的催化共价有机骨架（COFs）非常重要，但很少得到证实。

基于此，中科院上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员（共同通讯作者）等人报道了首先通过将二芳胺衍生物整合到基于钴卟啉的骨架中，构建了用于ORR和OER的两种新型COFs（CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF），都具有良好的有序结构、高表面积和强大的化学稳定性。电化学测试发现，在含饱和氧的0.1 M KOH中CoTAPP-PATA-COF的半波电位达到0.80 V，与Pt/C相接近，高于其他对照样品。CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率为55 mV dec^-1，表明ORR动力学得到增强。

此外，在0.1 M KOH溶液中测试催化剂的OER活性，CoTAPP-PATA-COF的过电位为420 mV@10 mA cm^-2，CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率为56 mV dec^-1。

DFT计算表明，ORR中COF的速率决定步骤（RDS）是由OOH*形成*O。CoTAPP-PATA-COF的自由能的变化（∆G）为1.047 eV，小于Co-COF-366（1.134 eV），表明其对ORR具有高催化活性。

此外，DFT计算显示OER的RDS是由*OH形成*O。而CoTAPP-PATA-COF的∆G值为-0.255 eV，小于Co-COF-366（-0.308 eV），证实其对OER的高催化活性。因此，CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表现出较高的活性。

DFT计算表明，FeTAPP-PATA-COF从OH中形成*OH的耗能量为-5.377 eV，大于NiTAPP-PATA-COF和CoTAPP-PATA-COF。FeTAPP-PATA-COF和NiTAPP-PATA-COF从OH^–到O₂的整个过程都有氧，因此FeTAPP-PATA-COF的氧电催化活性较低。ORR中CoTAPP-PATA-COF的速率决定步骤（RDS）是由*OH形成*O，而ORR中NiTAPP-PATA-COF是由OOH*形成*O。因此，CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表现出较高的活性。

Construction of Catalytic Covalent Organic Frameworks with Redox-Active Sites for the Oxygen Reduction and the Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213522.

https://doi.org/10.1002/anie.202213522.

7. Appl. Catal. B Environ.：Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni电化学还原去除氯霉素：性能和机理

为有效提高钯（Pd）电极的催化金属颗粒分散性和催化活性，哈尔滨工业大学丁晶副教授和天津工业大学Shumin Ma（共同通讯作者）等人报道了一种新型高效的Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni复合电极。结果表明，Pd/NiFe MOF/泡沫-Ni对氯霉素（CAP）的反应速率常数是Pd/Ni泡沫-Ni的三倍。当反应时间为2 h时，复合电极对CAP的去除率均达到100%，而Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni电极对CAP的去除率在0-80 min内随CAP初始浓度的增加先增加后降低。该电极具有良好的抗亚硫酸盐性能，在废水中存在Cl^–、NO₃-、HCO₃^–、CO₃^2-和Ca²⁺时，其电催化活性几乎不受影响。

作者使用DFT分析将CAP和加氢脱氯产物（CAP-2O-2Cl）的结合强度与催化剂的结合强度进行比较。通过计算CAP的五种不同吸附构型，发现平行于催化剂的CAP苯环构型最稳定，吸附能为-0.85 eV。结果表明，CAP和CAP-2O-2Cl对NiFe-MOF/泡沫-Ni的吸附能力最强，其次是Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni和Pd/泡沫-Ni。此外，结合DFT分析和电极的电催化加氢脱氯性能，作者发现与CAP强烈结合的NiFe-MOF/泡沫-Ni没有获得最高活性。

此外，与CAP-2O-2Cl相互作用较弱的Pd/泡沫-Ni的活性也较低。CAP的吸附和CAP-2O-2Cl的解吸对电催化加氢脱氯性能有重要影响。过强的吸附有利于CAP的吸附，但不利于CAP-2O-2Cl的解吸，导致活性位点的减少。尽管弱吸附有利于CAP-2O-2Cl的解吸，但弱吸附对CAP的捕获有负面影响。因此，Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni是最合适的催化材料，因此对电催化加氢脱氯的贡献最大。

Insights into the removal of chloramphenicol by electrochemical reduction on Pd/NiFe-MOF/foam-Ni electrode: Performance and mechanism. Appl. Catal. B Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122076.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122076.

8. Nano Res.：FeCo LDH@Co₃O₄阵列实现高速率水氧化

工业水电解槽通常在高电流密度下运行，需要大量且持久的活性位点参与。因此，合理设计分级结构的电催化剂对于工业水电解槽至关重要。基于此，中科院化学研究所胡劲松研究员（通讯作者）等人报道了一种Fe³⁺诱导的纳米化策略，并制备了分层FeCo LDH@Co₃O₄（LDH：层状双氢氧化物）纳米结构阵列，用于高速率水氧化。FeCo LDH@Co₃O₄电极在工业级电流密度为1000 mA·cm^-2下，水氧化过电位为392 mV。当组装在水电解槽中时，它在1.61 V的低工作电压下提供100 mA·cm^-2的电流密度；当采用太阳能供电时，具有18.15%的高太阳能制氢效率和稳定的可重复性光响应。

DFT模拟表明，在LDH层中引入具有小离子半径和高电斥力的Fe³⁺扭曲了LDH层，导致纳米片尺寸减小，并能够形成分层结构。如果没有Fe3+阳离子的参与，则无法实现这种结构。当将Fe³⁺盐浓度从0.5 mmol降低到0.3 mmol时，FeCo LDH生长成更大的纳米片。此外，当仅添加Co盐作为金属源（不添加Fe³⁺盐）时，Co LDH会以大纳米片的形式生长在原始Co₃O₄阵列上方，形成顶层。

为了解LDH纳米片的Fe³⁺诱导纳米尺寸效应的形成机制，作者模拟了Fe³⁺掺杂和未掺杂的Co氢氧化物层结构（Fe-Co(OH)₂和Co(OH)₂）。由于静态排斥，M离子被M位点原子隔离，因此禁止在LDH层内形成Fe³⁺-O- Fe³⁺基序。在建模中，每个Fe八面体都被六个钴八面体包围。

Constructing hierarchical nanosheet-on-microwire FeCo LDH@Co₃O₄ arrays for high-rate water oxidation. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5094-8.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5094-8.