Advanced Science：揭示锂金属氧化还原电位与锂离子溶剂化结构的相关性

锂离子在电解液中的活性取决于其溶剂化结构。然而，从锂离子和溶剂分子之间的相互作用来看，对锂离子活性变化的理解仍然是难以捉摸的。

首尔大学Kyu Tae Lee等，这与传统的碳酸酯电解液相比，会导致锂金属的氧化还原电位显著下降。

图1. 不同电池的代表性电压曲线及锂负极的电位偏移

新的Li/[Li(15C5)]⁺（15C5=15-冠醚，[Li(15C5)]⁺=Li+-15C5复合物）的氧化还原反应对与水系电解液中Li/Li⁺的标准电极电位（-3.041 V）相比，显示出较低的形式电位-3.32 V（与NHE相比），这是由于与15-crown-5螯合的Li⁺的络合效应造成的。

此外，作者采用稳定的双相电解液构建了3.7V级Li | LiFePO₄电池，这里使用的是离子选择膜，其中负极和正极的电解液分别为含和不含15-crown-5的LiPF6-EC/DMC。因此，与传统的含有单相电解液的3.4V级Li | LiFePO₄电池相比，含有螯合剂的双相电解液提高了Li | LiFePO₄的能量密度。

图2. 采用双相电解液的磷酸铁锂电池性能

此外，这项工作还证明了在含有丰富的TFSI-阴离子的离子液体电解液中，由于形成了弱溶剂化锂离子结构，如[Li(TFSI)₂]-，导致了LiFePO₄正极的正电位转移，从而使Li+的活性显著提高。络合效应和弱溶剂化效应的结合进一步允许构建3.8V级的Li | LiFePO₄电池。

此外，作者通过研究螯合的Li⁺离子与环状/线性醚以及弱溶剂化的Li⁺离子与离子液体的关系，研究了Li⁺活性、电位转移和Li⁺溶剂化结构之间的关系。更加稳定的Li⁺复合物会引起Li⁺在电解液中活性的下降，而弱溶剂化的Li⁺离子则会增加Li⁺在电解液中的活性，最终导致电池电压的显著增加。这些发现为设计高能量密度锂金属电池的先进电解液也提供了机会。

图3. 采用双相电解液的钴酸锂电池性能

Correlation between Redox Potential and Solvation Structure in Biphasic Electrolytes for Li Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202203443

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