中南刘敏教授等Nature子刊：Ni@C3N4-CN助力CO2电还原为CO

碳基芳香基衬底上原子分散的过渡金属是一类新兴的电催化剂，用于CO₂的电还原。然而，通过d-π共轭作用，金属位点与碳载体的电子离域阻碍了活性金属中心处的CO₂活化。

基于此，中南大学刘敏教授和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人报道了一种通过将载体与氰基（-CN）基团官能化来减弱单个Ni原子位点处的d-π共轭的策略。测试结果表明，在KHCO₃水溶液电解液中，氰基修饰催化剂（Ni@C₃N₄-CN）在-1.178 V vs. RHE下的转换频率（TOF）月为22000 h^-1，即使在H-型电池中CO₂浓度仅为30%时，其法拉第效率（FE）也保持在90%以上。在纯CO₂流动池中在- 0.93 V下，Ni@C₃N₄-CN在电流密度为-300 mA cm^-2时，FE_CO ≥ 90%。

密度泛函理论（DFT）计算表明，由于d-π共轭减弱，CO₂在Ni@C₃N₄-CN催化剂上具有良好的活化作用。作者的计算预测C₃N₄-CN部分的Ni位点和碳基基质之间的d-π共轭较弱，其中-CN基团的形成破坏了共轭平面的完整性，减少了电子迁移，从而将电子限制在Ni原子附近。Ni@C₃N₄-CN显示了每个中间步骤的较低活化势垒，特别是据预测Ni@C₃N₄-CN降低了最初步骤（CO₂氢化）的活化屏障，这是反应的速率限制步骤。

当-CN远离Ni位点时（Ni@C₃N₄-CN-2），Ni位点附近相邻的π-共轭芳香杂环保持完整，导致d-π共轭没有衰减，因此共轭平面的断裂不再降低*COOH形成的能量屏障。-CN仅作为吸电子基团，以降低Ni位点的局部电子密度，从而降低CO2RR性能。在*COOH形成后， Ni@C₃N₄-CN（0.673 eV）的d-带中心比Ni@C₃N₄（0.230 eV）有更大的偏移，Ni@C₃N₄-CN的3d轨道上更多的电子可以用来稳定*COOH。

Attenuating metal-substrate conjugation in atomically dispersed nickel catalysts for electroreduction of CO₂ to CO. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33692-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33692-0.

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中南刘敏教授等Nature子刊：Ni@C3N4-CN助力CO2电还原为CO

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