1. Nat. Commun.: 电荷自调节功劳大，增强富S空位1T’-MoS2析氢活性
过渡金属二卤化物中的活性电子态能够通过改善氢的吸收来促进氢的析出。然而，热力学稳定的六方2H-MoS2作为析氢催化剂的发展可能受到其有限的活性电子态的影响，因此通过更加有效的策略来最大化MoS2上的析氢反应活性位点和调节活性电子态具有重要意义。近日，中科院上海硅酸盐研究所黄富强和刘建军等报道了在亚稳态MoS2(1T’-MoS2)结构中通过电荷自调节效应，有利于产生活性电子态并提高析氢反应活性。
为了验证电荷自调节效应对催化剂性能的影响，研究人员在酸性水溶液中通过拓扑化学反应和化学腐蚀合成了1T’”-MoS2-VS块状晶体；随后引入S空位，通过形成悬空键来激活Mo-Mo键。理论计算结果显示，活化后的Mo-Mo键可以通过增强S和H原子(S-H键)之间的相互作用，自调节电子态以促进质子吸附，从而提高了催化剂的反应活性。
因此，最佳的1T’”-MoS2-VS催化剂具有优异的HER性能，在10 mA cm-2电流密度下的HER过电位仅为158 mV，Tafel斜率为74.5 mV dec-1，远低于具有S空位的2H-MoS2(2H-MoS2-VS: 369 mV和137 mV dec-1)；并且该催化剂还具有优异的循环稳定性，其在电化学测试前后结构没有发生明显变化。研究表明，TMD中固有的金属-金属键能够调节活性电子态，从而实现高效的电催化析氢，这为开发用于能量转换和储存的具有优良性能的氧化物/硫化物基催化剂提供了指导。
Charge Self-Regulation in 1T”’-MoS2 Structure with Rich S Vacancies for Enhanced Hydrogen Evolution Activity. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33636-8
2. Nat. Commun.: 利用AIMD模拟，揭示纳米限制促进CO2在超临界水中的反应
在极端压力-温度条件下，水中CO2的反应对地表以下的碳储存和运输以及对大气中的碳收支有重要影响。以往的研究主要集中在体相中的CO2(aq)溶液，对地下水溶液的研究往往局限于纳米尺度，因为纳米约束和固液界面可能会严重影响化学形态和反应机理，目前很少有人在分子尺度上对其进行探究。基于此，香港科技大学潘鼎课题组应用广泛的从头算分子动力学模拟来研究在10 GPa和1000~1400 K下被石墨烯和斯石英(SiO2)纳米约束的CO2水溶液。
研究人与比较了纳米约束下的CO2(aq)反应和体相溶液中的CO2(aq)反应，并研究了约束壁和约束溶液之间弱的和强的相互作用如何影响化学形态和反应机理。尽管迄今为止在地球深处还没有发现石墨烯，但它可以与斯石英进行很好的比较；在石墨烯约束条件下，石墨烯与溶液之间没有化学反应，而斯石英中的悬浮原子则主动参与水相碳反应，因此研究人员可以比较有界面化学和无界面化学的空间约束效应。
研究人员进行了长时间的AIMD模拟，研究了石墨烯和斯石英在10 GPa和1000~1400 K下纳米碳溶液的化学反应和形态。实验结果显示，石墨烯纳米限制促进了CO2(aq)的反应，当石墨烯被斯石英取代时，较少的CO2(aq)发生反应；接触斯石英(100)表面会使溶液变得更酸，从而改变化学平衡，并且斯石英表面还通过吸附HCO3–和H+催化CO2(aq)反应。该项研究揭示了通过矿物碳酸化储存CO2的原子机制，CO2在纳米约束水中反应更多，有利于CO2矿化。
Nanoconfinement Facilitates Reactions of Carbon Dioxide in Supercritical Water. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33696-w
3. AM: 半导体-金属异质界面电荷转移，调节氢吸附以实现高效析氢催化
设计合成高效稳定的析氢反应(HER)电催化剂对实现氢经济具有重要意义。调整电催化剂的电子结构对于获得最佳HER活性至关重要，而界面工程可以诱导异质结构界面中的电子转移，从而优化HER动力学。基于此，新加坡南洋理工大学刘彬、苏州科技大学杨鸿斌和胡芳馨等采用一步热解法，在N，P共掺杂石墨烯中制备了具有半导体-金属异质界面的超细RhP2/Rh纳米粒子(RhP2/Rh@NPG)。
在0.5 M H2SO4、1.0 M磷酸盐缓冲液(PBS)和1.0 M KOH中，电流密度为10 mA cm-2时，RhP2/Rh@NPG的HER过电位分别为9 mV、31 mV和21.3 mV；研究人员利用RhP2/Rh@NPG作为阴极和阳极组装了一个肼分解电池，在1.0 M KOH+0.1 M N2H4混合电解质中，RhP2/Rh@NPG催化剂仅需要3.1和26.4 mV的过电位就能达到10和50 mA cm-2的电流密度，并且连续运行24小时后性能仅轻微下降。
电化学表征和第一性原理密度泛函理论(DFT)计算表明，RhP2/Rh异质界面诱导了金属Rh向半导体RhP2的电子转移，增加了RhP2中铑原子的电子密度，减弱了RhP2对氢的吸附，从而加速了HER动力学。此外，界面电子转移在中性和碱性环境中激活了RhP2的Rh和P的双位点协同效应(强共价d-p杂化)，从而促进了界面水分子的重组，加快了HER动力学。
Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202207114
4. AEM: 首次报道，热和太阳能促进Ni单原子催化制氨分解制氢
催化分解NH3产H2是建立无碳H2能源系统的基础之一，但需要高活性、低温耐用的NH3分解催化剂。虽然目前已经设计了各种非贵金属催化剂，但氨分解仍然在相对较高的温度(600-850 °C)下进行，这会造成大的能耗和对催化剂产生腐蚀，严重限制了催化分解NH3产H2的进一步发展和实际应用。基于此，日本国立物质材料研究所叶金花、广东省科学院新材料研究所张志波和河北大学李亚光等首次提出了一种Ni单原子(SA Ni/CeO2)氨分解催化剂，其能够在加热和太阳光辐照下有效催化NH3分解产H2。
密度泛函理论(DFT)计算表明，由于SA Ni/CeO2的Ni-N键(离子键)比Ni纳米粒子(共价键)弱，在CeO2上负载的原子Ni位点可以显著削弱氨裂解的反应势垒(氨在SA Ni/CeO2上分裂的能垒(1.21 eV)低于Ni纳米粒子(1.77 eV))。因此，通过溶胶-凝胶法合成的SA Ni/CeO2在300°C下催化氨分解90 h后，H2产率稳定在3.544 mmol g-1 min-1。
此外，结合自制的TiC/Cu基太阳能加热装置，在太阳光辐照下SA Ni/CeO2催化氨气分解72小时的反应温度和H2产率分别为310°C和1.58 mmol g-1 min-1。总的来说，，单原子策略是设计高效非稀有催化剂的新策略，并且在研究人员设计的太阳能加热装置的辅助下，该系统可能实现在自然太阳辐照下大量生产高质量的绿色氢气，从而为未来的无碳H2能源系统的发展奠定了基础。
Low Temperature Thermal and Solar Heating Carbon-Free Hydrogen Production from Ammonia Using Nickel Single Atom Catalysts. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202459
5. ACS Catal.: 比容量高达35583 mAh g-1！Mn3O4 NS/G作为Li-O2电池的高效氧催化剂
设计具有良好形状和高活性晶面的氧催化剂对提高锂氧电池的催化性能具有重要意义，但也具有一定的挑战性。近日，中科院大连化物所吴忠帅课题组通过面工程在石墨烯上制备具有(101)晶面的超薄Mn3O4纳米片(NS)(Mn3O4 NS/G)作为超高容量和长期稳定的高性能Li-O2电池的氧催化剂。
为了突出特定暴露晶面的重要性，研究人员还使用类似的液相方法来制备具有大量(211)面暴露晶面的Mn3O4纳米颗粒(NP)锚定在石墨烯(Mn3O4 NP/G)上；Mn3O4 NS和Mn3O4 NP催化剂主要分别暴露(101)和(211)晶面。各种表征结果表明，(101)表面的氧空位能显著提高催化活性，尤其是对充电反应。因此，具有(101)面和富氧空位的Mn3O4 NS/G比石墨烯上的Mn3O4纳米颗粒提供更低的过电位。此外，Mn3O4 NS/G阴极具有超过1300 h的长期稳定性，在200 mA g-1下的超高比容量高达35583 mAh g-1，优于报道的大多数锰基氧化物。
实验结果和理论计算表明，Mn3O4 NS/G具有丰富的氧空位，并且Mn3O4(101)对Li2O2的吸附能比Mn3O4(211)低，表明在充电过程中Li2O2更容易分解，从而大大降低了锂氧电池的充电过电位。这种低成本、高效率、耐用的空气阴极催化剂将为锂氧电池的降解提供可靠的解决方案，并促进了对新型电化学储能系统的开发。
Two-Dimensional Mn3O4 Nanosheets with Dominant (101) Crystal Planes on Graphene as Efficient Oxygen Catalysts for Ultrahigh Capacity and Long-Life Li-O2 Batteries. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02544
6. ACS Catal.: 变废为宝：具有MoS2尖端的CdS将塑料光重整为增值化学品和氢气
将塑料转化为增值产品为解决环境问题提供了一个有前景的方法，同时为循环碳经济提供了推动力。与传统的塑料加工途径(例如热解和气化)相比，光催化塑料氧化与水分解相结合的光重整策略旨在在温和条件下实现塑料转化为增值化学品，同时提供氢燃料。基于此，南京农业大学邱博诚课题组在水性介质中制备出具有MoS2尖端的CdS纳米棒光催化剂，并实现了将聚酯(例如聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))重整为聚烯烃(聚乙烯(PE))。
MoS2的定向生长表明界面S2-阴离子可以通过MoS2和CdS中的悬空键匹配来共享，这种基于以一维(1D)半导体为末端的异质结构有利于通过空间局域化的深能态来实现电荷载流子的快速转移和分离。此外，在这种异质结构中，源自受限空穴的离域电子倾向于在MoS2位点上积累，这有利于水还原成氢。同时，CdS侧壁上留下的空穴负责塑料的氧化。
实验结果显示，基于MoS2/CdS的光催化体系通过使用预处理的塑料废料作为原料进行进化，成功将聚酯(PLA和PET)转化为聚烯烃(PE)，并且能够有效产H2；另一方面，塑料氧化半反应是通过光生空穴从CdS转移到塑料基材引发的，并产生大量的增值羧酸盐(例如甲酸盐、乙酸盐和乙醇酸盐)和气态烷烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷和n-戊烷)，这有助于通过环保和经济可行的方式回收塑料。总体而言，光重整策略具有巨大的潜力，不仅可以在减少浪费的同时发展商品化学品，还促进了塑料升级的进一步发展。
Trash to Treasure: Photoreforming of Plastic Waste into Commodity Chemicals and Hydrogen over MoS2-Tipped CdS Nanorods. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03605
7. Nano-Micro Lett.: 配位效应促进Ni(OH)2在水/甲醇共电催化节能制氢
电催化水分解是一种可行的制氢技术，但析氧反应(OER)缓慢动力学限制了其进一步发展和实际应用。根据最近文献报道，具有较低工作电位的小分子氧化反应(例如甲醇氧化反应)，是具有更快动力学的OER替代反应。然而，目前阻碍该方法进一步应用的问题是催化小分子氧化反应使用的镍基电催化剂活性和稳定性较差。基于此，深圳大学刘建文课题组通过从NiMoO4·0.75H2O中选择性溶解Mo物种，合成了一种新型Mo掺杂的含有H2O分子的Ni(OH)2电催化剂(LC-Ni(OH)2·xH2O)，并通过催化析氢耦合甲醇氧化，实现节能制氢的快速动力学和耐久性。
性能测试结果表明，所获得的LC-Ni(OH)2·xH2O电催化剂表现出优异的甲醇氧化反应(MOR)活性和对增值甲酸盐的高选择性(特别是在工业高电流密度下)。具体而言，对于MOR，在1.39 V达到了100 mA cm-2的电流密度，Tafel斜率为28 mV dec-1。组装好的双电极电解槽产生500 mA cm-2电流密度时的电池电压为2.00 V，甲醇氧化为甲酸盐的法拉第效率为90%；LC-Ni(OH)2·xH2O在高浓度电解液(6 M KOH)中运行50小时，性能没有发生明显下降。
基于密度泛函理论(DFT)计算和X射线吸收光谱(XAS)的机理研究表明，改进的动力学和耐久性主要归因于：1.超低Ni-Ni配位，它在结构中诱导高孔隙率，增加接触面积和促进反应；2.3D网络结构增加了反应活性位点的密度；3.未完全溶出的Mo，加强了3D网络框架的结合。总的来说，该研究为设计用于工业节能制氢的具有增强活性和耐久性的电催化剂提供了指导。
Coordination Effect-Promoted Durable Ni(OH)2 for Energy-Saving Hydrogen Evolution from Water/Methanol Co-Electrocatalysis. Nano-Micro Letters, 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00940-3
8. Nano Energy: 利用光、动能和电能，促进掺氮4H-SiC纳米孔阵列催化水分解
压电极化促进光电化学(PE-PEC)水分解是一种将光能、动能和电能转化为化学能以获得氢能的有前途的方法。然而，由于目前大多数压电材料的能带位置不当和稳定性较差，迫切需要设计和制备具有合适的带状结构、优异的压电效应和高的物理/化学稳定性的压电半导体材料以促进PE-PEC水分解。基于此，中科院北京纳米能源与系统研究所王中林、朱来攀和北京科技大学侯新梅、杨涛等制备了一种氮掺杂的4H-SiC纳米孔阵列(NHA)，并研究了其中的诱导极化对PE-PEC水分解的促进作用。
理论计算表明，N掺杂可以有效地调节4H-SiC的能带结构，并且随着N掺杂量的增加，费米能级进入导带的深度增加。此外，当N的掺杂量达到一定值后，载流子扩散速度几乎达到平衡；N掺杂有效地提高了4H-SiC的电子浓度并且由于N元素的电负性较强，更多的电子被吸引到靠近N原子的N-Si键的一侧。
在PE-PEC水分解过程中，掺氮4H-SiC NHA能够同时获取光能、动能和电能。在1.4 VAg/AgCl下，模拟太阳光照射和120 W超声振动条件下，NHA的电流密度达到6.50 mA cm-2，比在单独光照条件下（1.4 VAg/AgCl下4.33 mA cm-2)的电流密度提高了50.1%。为了消除反应工程中传质和气泡的影响，在黑暗中分别进行搅拌和超声振动。而NHA的电流密度几乎相同，表明增强的传质和消除气泡不是关键点，单晶NHAs中具有均匀取向的压电场起主导作用。因此，氮掺杂4H-SiC中压电势的存在不仅调节了能带结构，而且加速了电荷的分离和迁移，从而提高了水分解能力。这为设计同时获取多种能量以促进有效产氢的催化剂提供了一种有前景的策略。
Boosting of Water Splitting Using the Chemical Energy Simultaneously Harvested from Light, Kinetic Energy and Electrical Energy Using N Doped 4H-SiC Nanohole Arrays. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107876
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