罕见！两篇多相催化文章同时上Nature！

催化作为“热点”，一直在化学领域高居不下。随时打开各种电子期刊，你就会发现，有关催化反应的文章“多如牛毛”；催化领域，如析氢反应、析氧反应、CO还原、CO₂还原以及“被玩坏了的”氮还原等等……催化方法也是层出不穷，热催化、光催化以及近来大火的电催化……催化剂，更是眼花缭乱，三维的、二维的、团簇催化以及近来的“新宠”单原子催化……

然而，或许是审美疲劳，近些年来，能够上Nature的催化文章，一年内并不是很多。更不用说，在一期Nature上，能够同时出现两篇有关多相催化的文章，所以说“罕见”。确实很罕见！

既然罕见，那就让我们一起来“一探究竟”吧！是什么样的工作，让Nature做出了“此番举动”？

1. 新加坡国立大学：可逆NiO₆结构转变在析氧过程中的关键作用

通过改变费米能级附近的电子态，实现氧析反应中有效的电子转移过程，是开发高性能、鲁棒性电催化剂的关键。通常，电子转移仅通过金属氧化还原化学(吸附演化机制(AEM)，金属带在费米能级附近)或氧氧化还原化学(晶格氧氧化机制(LOM)，氧带在费米能级附近)进行，而不会在同一电子转移途径中同时发生金属和氧氧化还原化学。

在此，来自新加坡科学、技术和研究局的Shibo Xi & Zhi Gen Yu和新加坡国立大学Hao Wang & Wee Siang Vincent Lee & Junmin Xue等研究者，报道了一种以光为触发器的镍-氧化氢氧化物基材料中涉及可切换金属和氧氧化还原化学反应的电子转移机制。相关论文以题为“Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution”于2022年10月26日发表在Nature上。

与传统的AEM和LOM相比，本文提出的光触发耦合析氧机制要求单元元在析氧过程中经历八面体(NiO₆)和正方形平面(NiO₄)之间的可逆几何转换，以实现金属和氧的交替电子态(费米能级附近)。利用这种电子转移途径，可以绕过AEM中的氧氧键合和LOM中的脱质子化这一潜在的限制步骤。因此，与以前报道的电催化剂相比，通过这一途径运行的电催化剂表现出更好的活性。因此，预计提出的光触发耦合析氧机制，将增加对析氧研究场景的理解。

图1. OER路由示意图

图2. 传统NiOOH和NR-NiOOH在光照射和不照射下的OER活性

图3. 光照射下NR-NiOOH氧化还原活性的鉴定

图4. 提出了可切换金属和氧氧化还原中心的光诱导电子转移过程

图5. 研究者提出的耦合演化机制的起源

综上所述，研究者报道了一种可切换和优化的电子转移路径(COM)，电子转移通过最低可用能量路径进行。虽然这项工作的重点是识别NR-NiOOH中的COM，但它在其他各种电催化剂中的普适性也得到了证明。研究者认为所提出的COM，可以提高氧化还原耦合水裂解技术的性能。因此，这项工作提出了对OER过程中电子转移机制的见解，这是潜在的普遍性和可扩展到其他应用。

2. 美国亚利桑那州立大学：用于稳健原子分散催化剂的功能性CeO_x纳米胶

单原子催化剂，能非常有效地利用昂贵的贵金属，并能产生独特的性能。然而，由于烧结的原因，催化剂的稳定性有限，通常会影响催化剂的应用。

尽管将金属原子锚定在氧化物载体上可以抑制烧结，但强的金属-氧相互作用，往往留给反应物结合和催化的金属位点太少，当暴露在足够高的还原温度下时，即使是氧化物锚定的单原子催化剂，最终也会烧结。

在此，来自中国科学技术大学的曾杰&美国华盛顿州立大学的王勇 &美国加州大学戴维斯分校的Bruce C. Gates & 美国亚利桑那州立大学的刘景月等研究者，展示了通过将原子分散的金属原子限制在氧化物纳米簇或“纳米胶”上，可以增强锚定的有益效应，这些纳米胶本身分散并固定在一个坚固的、高表面积的载体上。相关论文以题为“Functional CeO_x nanoglues for robust atomically dispersed catalysts”于2022年10月26日发表在Nature上。

在此，研究者通过将孤立的、有缺陷的CeO_x纳米胶岛嫁接到高表面积的SiO₂上，证明了以上策略；每个纳米胶岛平均拥有一个铂原子。研究者发现，Pt原子在高温氧化和还原环境下都保持分散，活化催化剂对CO的氧化活性显著提高。研究者将还原条件下提高的稳定性归因于支撑结构和Pt原子对CeO_x比SiO₂更强的亲和力，这确保了Pt原子可以移动，但仍被限制在各自的纳米胶岛中。使用功能性纳米胶来限制原子分散的金属，同时增强其反应性的策略是普适的，预计它将使单原子催化剂更接近实际应用。

图1. 功能CeO_x纳米胶岛和CeO_x/SiO₂负载Pt₁单原子催化剂的制备过程示意图

图2. 均匀分散在高表面积SiO₂上的CeO_x纳米胶岛的电镜、XRD和XPS表征

图3. CeO_x纳米胶岛上分离铂原子的鉴定

图4. 低温CO氧化活性及稳定性评价

综上所述，这些观察结果说明了CeO_x纳米胶设计策略的价值，该策略，通过可扩展的强静电吸附过程实现，将平均尺寸为2纳米或更小的CeO_x (x≈1.86)纳米胶岛分散到稳健的高表面积SiO₂载体上，然后选择性地将Pt原子定位在这些岛上。CeO_x纳米胶岛含有丰富的Ce³⁺，在O₂或H₂环境下，即使在高温下，也能牢固地固定铂原子和小团簇。

然而，实际应用的挑战仍然存在，例如Pt₁原子的部分和可逆氧化，以及在氧化条件下较高温度(例如300°C)下催化剂活性的相关降低。但该策略是用功能纳米胶限制金属原子，适用于除铂以外的金属，原则上能够产生广泛的单原子和簇催化剂，预计它将对许多催化转化有用。