电催化Angew+JACS！胡喜乐/王栋/万立骏院士等共同聚焦！

近年来，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)在基础研究和应用方面得到了广泛关注。CO₂RR不仅可以减少工业CO₂的排放，同时也可生产高价值的化学品、燃料。传统地，大量的CO₂RR研究主要关注电催化剂的设计，而对于电解液在电催化CO₂RR的作用往往被忽略。

近日，洛桑联邦理工大学胡喜乐课题组、中科院化学研究王栋、万立骏院士课题组等人在《Angewandte Chemie International Edition》、《Journal of the American Chemical Society》上发表研究工作，共述：电解液在电催化CO₂RR的作用！

洛桑联邦理工大学胡喜乐课题组等人提出了在流动CO₂RR电解槽中，通过使用乙酸钾(KAc)电解液来增强各类基准催化剂的CO₂RR性能。首先，以Cu、Ag、In作为CO₂RR催化剂，作者探索了在一系列KAc浓度下CO₂RR活性与选择性。研究发现，KAc电解液能够显著调节Ag、Cu催化剂的活性和选择性，如增大KAc电解液的浓度，可使Ag催化剂上的CO的选择性降低，甲酸盐的选择性升高；降低KAc电解液的浓度，可使Cu催化剂上的CO的选择性升高，C₂H₄的选择性降低。原位表面增强拉曼光谱与计算结果显示，通过表面的K⁺阳离子诱导的局部电场差异，使得中间体在催化剂表面的结合能发生变化，从而改变了催化剂的CO₂RR活性和选择性。

相关工作以《A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction》为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文介绍

图1-1 在不同电位、电解液浓度下，Cu、Ag、In催化剂上CO₂RR产物的电流密度

以Cu、Ag、In作为催化剂，探究了在不同电位、电解液浓度下催化剂上CO₂RR产物的电流密度。可以看到，三种催化剂的偏电流密度随电解液浓度变化的函数关系具有一定规律，即：随着KAc浓度的增加，CO₂RR产物的偏电流密度先升高后下降；同时，随着还原电位的负移，相应的最大偏电流密度逐渐出现在更低的KAc浓度体系中。

图1-2 在不同电位、电解液浓度下，Ag、Cu催化剂上CO₂RR产物的选择性变化

对于Ag催化剂，在同一还原电位下，随着KAc浓度的增加，FE_甲酸盐逐渐增加，而FE_CO逐渐减小。而对于Cu催化剂，随着KAc浓度的增加，FE_CO逐渐减小，同时FE_甲酸盐、FE_C2H4逐渐增加。

图1-3 原位表面增强拉曼光谱

图1-4 计算模拟

总之，本文证明梯度阳离子浓度是提高各种基准电催化剂上CO₂电还原活性和控制选择性的通用策略。根据原位SERS和理论模拟，CO₂RR选择性和活性的变化主要是不同中间体上阳离子诱导的静电相互作用的结果。类似地，该策略有望用于打破CO还原反应等其他电化学反应中的线性比例关系。

A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214173

中国科学院化学研究王栋、万立骏院士等人采用原位电化学扫描隧道显微镜(ECSTM)研究了Mg²⁺在酞菁钴(CoPc)催化的CO₂还原反应(CO₂RR)中的协同作用。ECSTM可以在分子水平上测量Au(111)基底上的自组装CoPc单分子层的CO₂RR行为。在CO₂环境中，在附着层中观察到高对比度的物种，对应CO₂在CoPc上的吸附。此外，在含有Mg²⁺的电解液中，该物种的对比度高于不含Mg²⁺的电解液，表明CoPc-CO₂-Mg²⁺络合物的形成。当c(Mg²⁺)<30 mM时，吸附CO₂的表面覆盖度与电解液中Mg²⁺浓度呈正相关。

电位阶跃实验实验表明，含Mg²⁺的电解液对CO₂的吸附动力学高于不含Mg²⁺的电解液。CO₂在不同电解液中的吸附和解离速率常数是通过对原位ECSTM实验统计结果的数据拟合得到的。总之，这项工作为Mg²⁺在CO₂RR中的协同催化作用提供了直接的分子证据，有利于认识到电解液在电催化中的作用。

相关工作以《Probing the Synergistic Effects of Mg²⁺ on CO₂ Reduction Reaction on CoPc by In Situ Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文介绍

图2-1 不同条件下，CoPc修饰Au电极的CV曲线

采用CV法研究了酞菁钴对CO₂RR的电催化活性。如图1所示，CoPc修饰的Au(111)电极在CO₂环境下的还原电流比在Ar环境下的要高，说明CoPc修饰电极对CO₂的还原具有明显的电催化活性。在含Mg²⁺的电解液中，CoPc修饰电极上的CO₂还原电流高于不含Mg²⁺的电解液，说明Mg²⁺对CO₂RR具有协同作用。

图2-2 利用ECSTM来研究CoPc和Pc对CO₂的吸附

图2-2a中的STM图像显示，在含Ar的0.1 M NaClO₄水溶液环境中，CoPc单分子层的表观高度为0.10±0.01 nm。当电极置于CO₂饱和的NaClO₄溶液中，如图2-2c所示，其中观察到两种不同对比度的物种。对比度相对较低的物种属于原始CoPc。而高对比度的物种则用黄色圆圈标记，属于CO₂在CoPc上的吸附，形成CoPc-CO₂络合物。

在Ar和CO₂环境下，在0.05 M Mg(ClO₄)₂溶液中CoPc单分子层的STM图像如图2-2b和图2-2d所示。在Ar环境中，原始的CoPc分子仍然保持良好的单分子层结构。在CO₂环境中，在附着层中监测了大量的高对比度物种。分析显示，这种高对比度物种的表观高度为0.19±0.02 nm。该高对比度物种属于被CoPc-CO₂-Mg²⁺络合物。

图2-3 通过ECSTM来研究c(Mg²⁺)与CO₂吸附的依赖性

用ECSTM实验研究了c(Mg²⁺)对CO₂吸附的依赖性。图2-3b-f显示了Mg²⁺浓度为5、10、20、30、40 mM时CO₂饱和电解质中CoPc单分子层的ECSTM图像，图2-3a显示了不同Mg²⁺浓度时表面吸附CO₂的覆盖度。当c(Mg²⁺)小于30 mM时，吸附CO₂的覆盖度与c(Mg²⁺)呈正相关关系，当c(Mg²⁺)大于30 mM时，其覆盖度达到约31.0%。

图2-4 在含有其他阳离子的电解液中进行ECSTM观察

图2-5 通过电位阶跃实验来探究CO₂吸附动力学

综上所述，本文采用电化学和原位ECSTM相结合的方式，研究了Mg²⁺在CO₂RR中的协同作用。通过对CO₂环境下CoPc修饰Au电极的电化学测量，从而建立了Mg²⁺对CO₂RR的协同作用。在ECSTM实验中，在CO₂环境下的CoPc单分子层中形成了高对比物种，它们分别属于CoPc-CO₂络合物(无Mg²⁺的电解质)和CoPc-CO₂-Mg²⁺络合物(含Mg²⁺的电解质)。在0~30 mM范围内，吸附CO₂的表面覆盖度与Mg²⁺浓度呈正相关，原位STM结果为电解液添加剂Mg²⁺促进CO₂吸附的协同作用提供了直接证据。在此基础上，采用电位阶跃实验研究了CO₂在Mg²⁺溶液中的吸附动力学。通过数据拟合得到了CO₂吸附和解离的速率常数，为CO₂在催化中心的吸附动力学提供了定量信息。

总之，原位ECSTM研究为电解液对CO₂RR的协同作用提供了充分证据和定量信息。本文从分子水平的热力学和动力学角度解释了Mg²⁺的催化作用。此外，原位ECSTM也被用于证明电解液在电催化中的效应，这也是电催化CO₂RR中一个重要但尚未解决的问题。

Probing the Synergistic Effects of Mg²⁺ on CO₂ Reduction Reaction on CoPc by In Situ Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09862

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