黄佳琦/张强/程新兵，最新Angew.！

成果展示

锂（Li）金属对电解质的高反应性导致的安全风险，严重阻碍了锂金属电池（lithium metal batteries, LMBs）的实用性。基于此，北京理工大学黄佳琦教授、清华大学张强教授和东南大学程新兵教授（共同通讯作者）等人报道了通过引入独特的聚合位点和更多的氟化物替代物，在Li负极上构建了原位形成的富含聚合物的固体电解质界面，以提高电池的安全性。由于其独特的分子构型和双氟原子的存在，使得Li枝晶生长、Li与电解质的副反应在室温和高温下均明显减少。

对比常规液体电解质，固体聚合物电解质对Li金属具有较高的热稳定性。对比常规电池，所提出的SEI优异的热性能直接将1.0 Ah Li-LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）袋电池的热安全临界温度从143.2 ^oC提高到174.2 ^oC，热失控温度从240.0 ^oC提高到338.0 ^oC。

此外，氟化试剂被广泛认为可通过增加LiF含量来提高SEI的电化学稳定性。X射线光电子能谱（XPS）深度测试表明，富含Li的SEI在Li金属的近表面产生，其柔性对抑制Li枝晶生长和提高Li金属负极界面循环稳定性起到了关键作用，促进了高容量保持率（65次循环后为92.93%）。该工作为电解质设计提供了新的策略，旨在为高能量密度和热安全的LMBs铺平道路。

背景介绍

过去几十年里，锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）成功推动了电气设备和交通系统的发展。锂（Li）金属是常规石墨负极的极好替代品，因为它具有超高的理论容量和最大的负极电位。然而，具有超高比表面积的Li枝晶生长和Li金属的高反应性严重缩短了锂金属电池（LMBs）的寿命，并降低了其安全性能。科学家们通过固体电解质界面（SEI）层等来抑制Li枝晶生长，其中界面改性是近年来研究的热点。

具有高机械强度的均匀致密SEI可通过促进Li离子的均匀传输和Li金属的沉积来限制Li枝晶生长。但是，在LMBs工作中经常发生Li金属和电解质在高温下发生的危险放热反应。传统SEI的低热稳定性容易在高温下分解，从而失去其对Li金属的保护作用。因此，设计一个稳定的SEI至关重要，但也极具挑战性，它不仅可以抑制室温下Li枝晶生长，而且可以同时延迟Li金属和电解质之间的发热。大多数溶剂对Li金属的稳定性较差，并且在充/放电过程中和高温下不能有效钝化Li负极。为提高LMBs的安全性和寿命，需要从根本上调整主电解质配方，以抑制Li盐和溶剂的进一步分解，并提高负极/正极表面的界面稳定性。

图文解读

二氟乙酸甲酯（MFA）可通过克莱森酯原位缩合反应在Li负极表面形成富含聚合物的层。MFA的C=O基团是最低未占据分子轨道（LUMO），当Li金属被还原时，它接收来自Li金属的电子，产生可作为亲核试剂的碳阴离子。通过热分解产生的LiF表现出良好的热稳定性，以抑制Li金属和电解质之间的进一步反应。二氟取代使碳（C1）带更多正电荷，α-氢更易受到亲核碳阴离子的攻击。MFA分子中的F原子取代增加了其氧化稳定性，有助于抵抗与阴极分解产生的氧的反应。MFA的最高占据分子轨道（HOMO）低于酯溶剂，表明MFA更具抗氧化性。

图1. MFA的聚合及其分子特性

高温有利于冷凝过程，使MFA能够在Li金属表面快速形成保护性聚合物层，在250 ^oC下加热10 min，也能保持良好的结构完整性。加热处理后，通过质谱（MS）证实了MFA的双分子缩聚产生了Li金属表面产物。同时，证实了MFA可进一步缩聚以形成更高分子量的聚合物，有利于避免Li金属与电解质的进一步反应，从而产生副产物和巨大的热量。随后的XPS测试显示出F₂-C和C=O信号，进一步证明了聚合产物的种类。

图2. 验证MFA聚合产物

使用2.0 M LiTFSI MFA电解质的Li-NCM523袋式电池（~80.0 mAh）的循环寿命超过65次循环，容量保持率为92.93%，而使用常规电解质（1.0 M LiPF₆-EC/DEC）的循环寿命为12次循环。同时，均匀致密的聚合物可抑制Li枝晶的生长和Li的消耗。深度XPS测试表明，在电解质侧附近形成聚合物层，在Li金属侧附近形成高含量LiF。在Li负极表面由MFA原位生成的聚合物，可有效地抑制Li的粉碎，有利于改善LMBs的电化学性能。

图3. 具有MFA电解质Li-NCM523袋式电池的循环性能

通过差示扫描量热（DSC）测试用于表征电解质和电池组件的热稳定性，以筛选出热失控时电池内部的化学反应。由MFA引入的具有高热稳定性的聚合物SEI层可极大地抑制热失控，Li和MFA电解质的反应温度提高到390.3 ^oC。在绝热速率量热（ARC）测进中，LMBs显示出明显的热失控和燃烧。使用MFA电解质的LMBs的较高T₁表明界面化学反应较少（174.2 ^oC），证明MFA聚合层在Li金属界面的高热稳定性。

338.0 ^oC的极高T₂表明，使用MFA电解质的LMBs的热失控是由正极分解产物氧与电解质间的反应引起，延缓了Li金属与常规电解质造成的热安全风险，而400 ^oC前早期的低加热速率也归因于Li负极上的MFA保护。结果证明，在Li金属表面引入具有均匀且高热稳定性的聚合物层，可提高Li金属和电解质的热安全性。

图4. 验证具有MFA电解质的Li-NCM523袋式电池的热安全性

文献信息

Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214545.

https://doi.org/10.1002/anie.202214545.

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