8篇电池顶刊：张锁江、陈忠伟、杨万里、陆盈盈、熊胜林、黄小萧、王欢、孙正明等成果！

1. 哈工大黄小萧AM：MXene增强型亚胺正极，循环寿命超10000次！

有机分子一直被认为是水系锌离子电池（ZIB）中很有前景的储能材料，但由于其短程共轭结构和低分子量，受到了导电性差和结构不稳定的困扰。

哈尔滨工业大学黄小萧等提出了一种基于亚胺的三(氮)并五苯(TAP)，其具有沿C=N骨架的延伸共轭效应，将它原位注入层状MXene中，可获得TAP/Ti₃C2T_x正极。

图1 材料制备

通过理论计算和实验表征，作者发现H⁺和Zn²⁺在不同的C=N位点有选择性的储存，这是由TAP分子的立体效应引起的。在第一个放电区域，TAP倾向于在内部C=N位点容纳Zn²⁺离子，然后在后续区域在外部C=N位点储存H⁺离子。丰富的C=N中心和长距离的亚胺骨架提高了TAP的比容量和循环稳定性，而Ti₃C₂T_x调动了平面内H⁺/Zn²⁺的转移，增加了电子传导性，确保了TAP在反复充放电过程中的结构完整性。

图2 TAP/Ti₃C₂T_x正极的性能

因此，TAP/Ti₃C₂T_x提供了303 mAh g^-1的高比容量，并在1 A g^-1的情况下循环10000次后实现了81.6%的容量保持。此外，具有准固态电解质的柔性Zn||TAP/Ti₃C₂T_x电池证明了在各种恶劣条件下可穿戴电子设备的实际应用。总体而言，这项工作不仅提供了一个新颖的有机正极设计，而且为推进ZIBs的发展提供了必要的见解。

图3 柔性电池性能

MXene Boosted Imine Cathode with Extended Conjugated Structure for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202206812

2. 陆盈盈/黄靖云/叶志镇AFM：协同增强离子迁移和调节表面能实现高可逆锌金属负极

锌金属负极存在不可控的枝晶形成和复杂的寄生反应，极大地阻碍了水系锌金属电池（AZMBs）的商业化进程。

浙江大学陆盈盈、黄靖云、叶志镇等提出了促进Zn²⁺迁移动力学和调节表面能量的协同策略，以实现无枝晶的锌沉积，并通过用具有富含磺酸酯（-SO₃H）共价拴纳米通道（SCOFs）的多功能共价有机框架覆盖Zn负极来抑制自腐蚀。

图1 材料设计及表征

SCOFs是采用1,3,5-三甲酚（TFP）和2,5-二氨基苯磺酸（DABS）构建的。作为一种富含磺酸基的多孔材料，SCOFs在通过提高锌离子转移动力学和调节表面能来实现高可逆AZMBS方面显示出了一些优势。首先，SCOFs丰富的固有微孔作为离子传输纳米通道，有利于Zn²⁺的迁移。第二，SCOFs中的电负性-SO₃H基团作为离子马达，从水合物种（[Zn(H2O)₆]²⁺）中提取Zn²⁺，并进一步加快扩散的Zn²⁺的运输，使Zn²⁺的流量分布均匀化，减少浓度极化。第三，SCOFs和底层Zn基底之间的亲锌性相互作用，大大降低了Zn（002）晶面的表面能，从而在随后的沉积生长过程中诱发了Zn沉积物沿（002）晶面的优先取向。

图2 半电池性能

由于SCOFs层在增强Zn²⁺转移动力学和调控表面能方面的这些协同作用，SCOFs@Zn在5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件下表现出极其稳定的超长循环寿命，超过4000小时，在5 mA cm^-2、2 mAh cm^-2条件下表现出3000小时。在应用方面，SCOFs@Zn负极与二氧化锰正极（面积负载为3.0 mg cm^-2）匹配后，表现出在1000次循环的显著增强循环性。总之这项工作引入了一条通过协同管理离子迁移动力学和调节表面能来促进高性能AZMBs的途径。

图3 全电池性能

Highly Reversible Zn Metal Anodes Realized by Synergistically Enhancing Ion Migration Kinetics and Regulating Surface Energy. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209028

3. 王欢ACS Energy Lett.：-30℃低温锌金属电池，循环1400次容量保持100！

水系锌（Zn）离子电池由于其低成本和本征安全性，已经吸引了越来越多的关注。然而，在零度以下的温度下，缓慢的动力学严重地加剧了锌枝晶的生长，这阻碍了它们在寒冷环境中的应用。

南开大学王欢等制备了原子分散的Bi-N₄位点，以促进零下温度下的锌沉积动力学，用于高倍率和无枝晶的锌金属电池。

图1 锌成核和沉积示意

这种独特的结构使高倍率和低温的锌金属负极成为可能，因为它具有以下特点：(i) Bi-N₄位点可以作为成核种子，引导Zn成核和沿面内方向沉积；(ii) Bi-N₄的最大暴露可以大大增加Zn成核的传播；(iii)不饱和协调Bi中心可以促进电子/电荷的快速转移。这些因素共同促进了零下温度下锌金属的成核动力学，有助于实现均匀沉积和稳定循环。

图2 半电池性能

受益于动力学的提升，Bi-N₄物种在-30℃的温度和5 mA cm^-2的条件下呈现出高度可逆和无枝晶的锌沉积/剥离行为，1600次循环中平均库仑效率为99.4%，并且在对称电池中延长了寿命至600次。此外，低温全电池也被证明在以0.5 A g^-1下循环1400次后具有近100%的容量保持。总之，这项工作显示了单原子在操纵低温金属电池成核行为方面的可行性。

图3 低温全电池性能

Enabling Low-Temperature and High-Rate Zn Metal Batteries by Activating Zn Nucleation with Single-Atomic Sites. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02042

4. 陈忠伟/杨万里/苏东Angew：具有438 mAh/g超高容量的嵌入型正极！

提高锂离子电池能量密度的关键是在正极中加入高含量的可提取锂。不幸的是，这极具挑战性，包括结构不稳定和运行中的不可逆化学反应。

加拿大滑铁卢大学陈忠伟、劳伦斯伯克利国家实验室杨万里、中科院物理所苏东等报告了一种新型的超高锂化合物：Li_4+xMoO₅F_x（x=1、2和3）用于正极，其具有前所未有的电化学活性锂水平（每式>3个Li⁺），可提供高达438 mAh g^-1的可逆容量。

图1 拟议的超高锂岩盐型氧氟化物

研究显示，在脱锂过程中，其结构通过氟的取代和高度共价的Mo-O键得到稳定，而电荷则主要通过O^2-/O^n-（n<2）阴离子氧化还原来补偿。由于每式3.8个Li⁺的空前脱/嵌水平，该化合物提供了438 mAh g^-1的可逆容量，这在嵌入型正极材料中处于最高水平。此外，与传统超高锂化合物的纯锂构型中不稳定的阴离子氧化反应相反，作者揭示了Li_4+xMoO₅F_x中O-Li₆离子的过度氧化被氟化的”还原效应 “所抑制，它降低了O-Li₆离子的氧化状态并使O^2-/O^n-反应成为可能。

图2 Li_4+xMoO₅F_x（x=1，2和3）的电化学性能

另外，虽然RIXS揭示了可逆的氧氧化还原反应的明显特征，但DEMS结果显示只有可忽略不计的O₂释放。作者认为这与Mo基无序岩盐体系和非常高的氟化水平有关。这一发现为突破目前锂离子电池系统的容量限制提供了机会，将电化学活性正极材料图扩展到超高锂范畴，并且F-离子替代的策略可以应用于设计在反复锂脱/嵌中具有稳定结构的正极材料。

图3 循环时的相和结构演变

Fluorinated Rocksalt Cathode with Ultra-high Active Li Content for Lithium-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212471

5. 山东大学熊胜林AM：催化剂活性位点的自清洁助力高性能锂硫电池！

对于已被充分探索的Li-S催化化学，多硫化锂在催化材料上缓慢的吸附-迁移-转化动力学和Li₂S沉积引起的活性位点钝化限制了S的快速和完全转化。

山东大学熊胜林等提出并展示了一种新型的催化剂配置，它可以从根本上改变研究界传统的S宿主设计。

图1 LiPSs的分子内串联转化和Zn₈的结构

具体而言，这项工作设计了一个八核Zn₈-(Me₄Si₄O₈)₂(azopz)₈团簇（Hazopz=3,5-二甲基-4-（苯基偶氮）-1H-吡唑，缩写为Zn₈），并将其作为一个功能性S宿主。它包括一个赤道的Zn₈环，由两个Me₄Si₄O₈^4-上下夹着，并进一步由八个azopz− 修饰。动态测试、密度泛函理论（DFT）计算和原位/非原位表征表明，以N、O和Zn为中心的活性位点与Zn₈团簇内的空间阻碍协同作用，促成了LiPSs独特的分子内串联转化机制。具体来说，外部的偶氮基团可以有效地固定长链LiPSs，由于具有更强的吸附能力，进一步生成的Li₂S₂而迁移并沉积在内部的O位点上，最终的放电产物（Li₂S）以同样的方式沉积在最内部的Zn位点上。

图2 对Zn8的催化性能的研究

受益于这种机制，Zn₈簇实现了LiPSs的快速转换和活性位点的自清洁，组装的锂硫电池表现出令人满意的循环和倍率性能。总体而言，这项研究开创了LiPSs多级催化剂的设计，并分析了这一机制背后的新型机制和基本原理，它为理解团簇涉及的Li-S催化机制提供了新的启示，此外，从团簇的结构和化学可调性出发，可以建立结构-性能-功能关系，这将为其他催化领域的先进催化剂设计提供一种有前景的策略。

图3 Li-S电池性能

A Zn8 Double-Cavity Metallacalix[8]arene as Molecular Sieve to Realize Self-Cleaning Intramolecular Tandem Transformation of Li−S Chemistry. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207689

6. 张锁江院士/张海涛EnSM：高性能榫接加固的Janus复合固态电解质！

双层复合固态电解质（CSSEs）由于其与正负电极的特殊兼容性，被认为是满足高压锂金属电池要求有希望的候选者。然而，这样的配置通常会导致CSSEs之间的额外界面阻抗和不连续的Li⁺迁移过程，从而导致电化学性能恶化。

中科院过程所张锁江院士、张海涛等提出了一种具有榫头连接的Janus电解质（JCSSE），以提高界面兼容性。

图1 Janus电解质设计及表征

该Janus电解质包含聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）/Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂层面向正极，聚（二烯丙基二甲基铵）双三氟甲磺酰亚胺（PDADMATFSI）/UiO-66-SO₃Li层面向锂金属负极。这样的配置不仅使两个电解质层之间的接触更加紧密，而且调节了Li⁺的配位环境，这将提高Li⁺的转移数。仿真和实验结果表明，具有较低最高占有分子轨道（HOMO）的脱氟P(VDF-HFP)和对锂金属具有较强吸附能的PDADMATFSI有利于形成稳定的电极/电解质界面。

图2 半电池性能及表征

受益于上述优势，优化后的JCSSE在25℃时表现出0.21 mS cm^-1的高锂电导率和5.0 V的宽电化学窗口。因此，Li//JCSSE//LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂电池可以在4.3V的电压下进行100次循环，提供卓越的循环性能。此外，JCSSE还在25至100℃的温度范围内实现了卓越的循环性能。采用JCSSE的高压软包电池在恶劣的条件下也表现出意想不到的耐久性。总之，这种具有榫卯结构的新型Janus电解质将加速高能量密度锂金属电池的商业化进程。

图3 全电池性能

Mortise-tenon joints reinforced Janus composite solid-state electrolyte with fast kinetics for high-voltage lithium metal battery. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.10.037

7. 孙正明/章炜/张腾飞EES：液态金属与MXene结合的一体化自愈合负极！

考虑到高理论容量，合金负极是锂离子电池（LIBs）的理想选择，以满足当今便携式电子设备和电动汽车的严格需求。然而，体积膨胀和不可逆粉碎的固有限制会导致LIBs的容量急剧下降和循环寿命较短。液态金属（LM）具有与生俱来的大容量，并继承了液体的可变形性，可以从根本上避免电化学反应过程中的大体积变化。

东南大学孙正明、章炜、南京航空航天大学张腾飞等报告了一种简便的策略，即将2D Ti₃C₂T_x MXene自组装成3D架构，同时在单个“MXene cell”内原位封装共晶镓铟（EGaIn）。

图1 材料制备及作用示意

作为一种典型的二维材料，丰富的表面官能团（-F、-O和-OH）使MXene有可能通过配位键与LM发生反应，并在其相互连接的网络中就地限制LM。原位封装技术将LM纳米颗粒均匀地限制在独立的”MXene cell”中，因此在电化学过程中抑制了它们的聚集并缓冲了来自外部的体积变化。此外，即使巨大的体积膨胀导致电池内的LM被破坏，其巨大的表面张力和液体性质也会自我修复以保持结构的完整性。

图2 LM-Ti₃C₂T_x负极的性能

因此，通过协同结合外部的弹性网络（MXene骨架）和内部的自愈能力（LM），所得到的LM-Ti₃C₂T_x负极表现出卓越的容量（在2和5 A g^-1时分别为616和489 mAh g^-1）和出色的循环性能（在5 A g^-1时循环4500次后为409.8 mAh g^-1，具有90.8%的容量保持率），与文献中其他基于LM的负极相比，其倍率性能和循环稳定性最高。此外，在合金/脱合金过程中，封闭空间内的LM颗粒通过形成独特的铟芯/镓壳结构表现出自愈特性。因此，这项工作显示了解决合金基负极材料固有体积膨胀问题的巨大潜力。

图3 磷酸铁锂电池性能

An Integrated Self-healing Anode Assembled via Dynamic Encapsulation of Liquid Metal with 3D Ti3C2Tx Network for Enhanced Lithium Storage. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee02147a

8. Nano Energy：室温下具有1.1×10^-3 S cm^-1高离子电导率的复合电解质！

采用固态电解质（SEs）是使基于锂金属负极的电池本质上安全运行的关键策略，因为它们可抑制锂枝晶的生长。在不同类型的SEs中，基于聚合物的混合电解质（HEs）由于其来自组成聚合物基体和无机填充物颗粒的协同特性而具有很好的前景。然而，混合电解质中的锂离子扩散途径仍由聚合物主导，尤其是基于聚氧化乙烯（PEO）的混合电解质。聚氧化乙烯的主要限制是其离子传导性的强烈温度依赖性，这使其无法在室温（RT）下使用。

德国布伦瑞克工业大学GeorgGarnweitner等提出了一种交联的聚合物基高分子材料，其在室温下具有1.1×10^-3 S cm^-1的高离子传导率。

图1 材料合成示意

具体而言，这项工作使用季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）、三（乙二醇）二乙烯基醚（TEG）单体和双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为导电盐，合成了一种新型交联共聚物电解质。然后，通过加入具有末端双键的功能化LLZO颗粒，参与与PETEA和TEG单体的聚合，进一步提高了共聚物的性能。LLZO颗粒表面的功能配体改善了所产生的混合电解质的机械性能，并导致界面电阻的降低。所开发的混合电解质的离子传导性增强，表明锂离子的传输可以通过LLZO颗粒的加入和交联而得到促进。

图2 电解质的形貌表征

结果，优化后的复合电解质在20℃时达到了1.1×10^-3 S cm^-1的优异离子传导率。采用该HE构建的固态锂硫电池，在0.05C时的初始比容量为688 mAh g^-1，但经过 50次循环后显示出严重的容量衰减，这归因于多硫化物的穿梭效应，需要在未来通过改进正极设计来解决。此外，由于其高稳定性，所开发的电解质也适用于其他几种类型的电池，使其成为室温应用中非常有前景的固态电解质体系。

图3 固态锂硫电池的性能

A Room-Temperature High Performance All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery Enabled by a Cross-Linked Copolymer@Ceramic Hybrid Solid Electrolyte. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107912