高敏锐&兰司Nature Catalysis：超越Pt的HOR电催化剂！

成果介绍

对于氢氧根交换膜燃料电池(HEMFC)，通过开发基于非铂基金属(PGM-free)催化剂可以有效降低燃料电池系统的成本。然而，碱性电解质中缓慢的氢氧化反应(HOR)迫使HEMFC在阳极使用比质子交换膜燃料电池更高的PGM负载量，以满足所需的功率密度。

中国科学技术大学高敏锐教授、南京理工大学兰司教授等人设计了一种Ni-Mo-Nb金属玻璃来作为非铂的HOR催化剂。研究发现，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅金属玻璃的本征交换电流密度为0.35 mA cm^-2，优于Pt箔催化剂(0.31 mA cm^-2)。该催化剂在碱性电解质中也表现出显著的稳定性，具有可达0.8 V的宽稳定电位窗口。当用作HEMFC阳极时，该催化剂在H₂/O₂燃料电池和H₂/空气燃料电池中的功率密度分别为390 mW cm^-2和253 mW cm^-2，在50 h和30 h内放电性能衰减可以忽略不计。

相关工作以Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells为题在Nature Catalysis上发表论文。

图文介绍

图1. Ni-Mo-Nb MGs的合成与表征

金属玻璃(MG)是一种非晶金属，通常由三种或三种以上的元素组成。图1a显示了采用熔融纺丝法制备宽度为~2 mm、厚度为30 μm的带状Ni-Mo-Nb MGs的过程。在Ni-Mo合金中加入Nb主要有两个原因。首先，Nb可以显著提高金属玻璃的形成能，这与它允许深层共晶以及组成元素之间存在更负的混合焓有关，而缺乏Nb的合金会导致结晶。此外，Nb可以增强电子传递能力，因此可以增强HOR活性。

熔融纺丝法可以制备不同成分的Ni-Mo-Nb MGs。在此制备了了Ni₇₂Mo₈Nb₂₀、Ni₅₇Mo₈Nb₃₅、Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅和Ni₄₇Mo₁₈Nb₃₅。以Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅为例，HRTEM和SAED分析表明Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅是完全非晶态的，没有明显的长程有序结构。差示扫描量热法(DSC)表明，富Nb的Ni-Mo-Nb金属玻璃具有较高的热稳定性和玻璃化转变温度。此外，通过XRD进一步证实了这些富Nb三元玻璃的非晶态结构。

图2. HOR催化性能

在H₂饱和的0.1 M KOH电解液中评估了它们的HOR活性。LSV曲线显示，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG具有最高的极限电流，表明它具有较高的HOR活性。同时，LSV曲线还揭示了所有这些合金催化剂在阳极电位高达0.8 V时仍然表现出非凡稳定性、而不失活。传统地，大多数非铂HOR催化剂(如镍基化合物)在0.1 V以上会因为氢氧根的形成而迅速失活，从而限制了阳极过电位，使得器件的输出功率受到了极大的限制。而这种金属玻璃催化剂的具有宽的稳定电位窗口，这与其结构具有强的抗氧化性有关。

在所有样品中，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG表现出最高的本征交换电流密度，为0.35 mA cm^-2，甚至优于Pt箔催化剂(0.31 mA cm^-2)。同时，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在含有20000 ppm的CO 的H₂中也表现出很高的HOR活性。相反，这种浓度的CO将完全使Pt箔催化剂丧失活性。

图3. Ni-Mo-Nb MGs的结构分析

图4. 稳定性评估

通过计时安培法分析了Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的催化稳定性，结果显示：在0.8 V下连续运行18小时，催化剂的电流衰减可以忽略不计。在较高的工作温度(如45℃)下，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG也表现出显著的稳定性，但有一定的电流波动，这可能与H₂在表面的更快移动有关。

在0.8 V的高阳极电位下，ICP-AES分析显示，在17小时内Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG中没有明显的Ni、Mo(轻微浸出)或Nb的电化学浸出迹象。PDF分析显示，经过稳定性测试后，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG保留了原始的1和3原子团簇连接形式。Ni 2p的XPS谱图表明Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在运行12小时后，Ni仍然保持金属性质。

图5. 基于Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的燃料电池的性能

当以Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG为阳极催化剂时，优化后的H₂/O₂燃料电池在0.65 V下产生的电流密度为338 mA cm^-2，峰值功率密度为390 mW cm^-2。与之形成鲜明对比的是，基于商用Ni阳极的H₂/O₂燃料电池显示出较差的放电性能。Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG也在H₂/空气燃料电池表现出优异的性能，在0.65 V下电流密度为201 mA cm^-2，最大功率密度为253 mW cm^-2。

Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG阳极在燃料电池环境中也表现出显著的耐久性。例如，该H₂/O₂燃料电池在恒定电流密度为200 mA cm^-2的条件下运行50小时，输出电压没有明显下降。此外，该H₂/空气燃料电池在100 mA cm^-2条件下稳定运行30小时，也几乎没有明显的电位变化。

文献信息

Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells，Nature Catalysis，2022.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00862-8

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