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成果介绍

金属单原子(MSA)催化剂具有100%的金属原子利用率与独特的电子性质，可以作为理想的助催化剂来与半导体进行耦合，从而获得高效的光催化剂。由于缺乏金属-金属键，MSA位点完全与半导体光催化剂配位，使得半导体和金属单原子之间具有化学键驱动的可调相互作用。基于半导体-MSA相互作用可以促进光生载流子的分离/转移，促进后续的光催化反应。

北京大学郭少军课题组首先介绍了与半导体-MSA相互作用相关的基本物理化学原理。通过半导体-MSA相互作用，研究了配体对MSA助催化剂的电子结构、催化性能和功能机制的影响。然后，作者对这一领域的最新实验和理论发展进行了归纳，以期未来可在原子尺度上构建高效的半导体-MSA相互作用，用于广泛的光催化反应，包括光催化水分解、二氧化碳还原以及有机合成等。

最后，作者概述了如何进一步优化半导体-MSA相互作用的策略，并用于涉及多个基元步骤的复杂光催化反应。本文为半导体-MSA相互作用的工作机制提供原子和电子尺度的见解，并为高性能半导体-MSA界面光催化系统的设计提供了指导。

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相关工作以《Optimizing the semiconductor–metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity》为题发表在《Nature Reviews Chemistry》上。

图文介绍

图1. 半导体-MSA相互作用的基本原理

通常地，最典型的助催化剂是金属纳米颗粒。然而，表面催化反应的纳米级助催化剂的活性是由暴露的表面原子的比例而不是整体原子数所决定的(图1a)。在表面催化反应之外，半导体和纳米级助催化剂之间的电荷转移取决于两者之间的相互作用。然而，半导体与纳米级助催化剂之间的相互作用主要是由这些界面原子决定的(图1a)。

当金属助催化剂的尺寸减小到亚纳米或原子尺度时，助催化剂表面原子的高度不饱和程度和比例急剧增加(图1b)。特别是，在金属单原子(MSA)助催化剂的情况下，MSA催化中心与半导体完全接触，导致助催化剂具有100%的原子利用效率，同时也充分暴露在三相反应界面中。

同时，活性原子的催化行为可以通过配体效应或量子尺寸效应来调节。缺乏金属键的MSA中心可以与半导体表面形成不同的化学键。在几何上，这种特殊的半导体-MSA相互作用是由MSA助催化剂的配位结构决定的。因此，配体原子可以作为半导体和MSA助催化剂之间的电荷转移的桥梁，也可以通过配位键直接调节MSA助催化剂的电子性质。

因此，MSA助催化剂的电子结构与传统的金属纳米颗粒助催化剂不同。这种独特的半导体-MSA相互作用使光催化剂-助催化剂体系具有优异的催化活性、稳定性、效率和选择性。此外，在光催化中的表面催化反应发生之前，光激发产生的电子和空穴会分别转移到相应的还原位点和氧化位点。由于金属纳米颗粒助催化剂上缺乏足够的表面催化氧化还原位点，光生电子和空穴的转移距离较长，从而增加了电子-空穴复合的概率(图1c)。然而，与纳米级助催化剂相比，MSA助催化剂可以提供更多的氧化还原位点来捕获相应的电子或空穴，减少了转移距离，抑制了电子-空穴复合(图1d)。

图2. 半导体-MSA相互作用的发展历史

因此，高效的电荷分离/转移和加速的表面催化的共同优势使半导体-MSA体系成为一种新兴的光催化体系，在光催化制氢、CO₂还原和有机合成方面受到广泛关注。例如，在光催化制氢过程中，首次发现以Pt SA作为助催化剂时，Pt SA/g-C₃N₄的催化活性高于Pt NP/g-C₃N₄。

图3. 半导体-MSA体系结构的构建

半导体-MSA的合成大多采用表面还原法。其中，最常见的表面还原策略是浸渍法(图3a)，将金属阳离子预先吸附在已制备的半导体表面上，然后在随后的煅烧过程中形成MSA。同时，阴离子在高温下从半导体光催化剂表面挥发。在浸渍法中，由于MSA的高表面能所产生的热力学驱动力，MSA往往容易团聚、形成团簇或纳米颗粒。这种团聚现象也是形成稳定的半导体-MSA体系结构的最大挑战之一。一般来说，半导体表面原子的键合饱和性越低，MSA的配位结构越稳定。因此，通过在半导体表面引入缺陷，从而产生高度不饱和的表面原子来捕获MSA(图3b)。

虽然富缺陷表面可以提高MSA的稳定性，但在制备催化剂和在表面保留高浓度的亚稳缺陷仍在热力学上受到限制。因此，通过引入外来原子团来捕获和稳定MSA，也能够在光催化剂表面负载高含量的MSA(图3c)。

然而，与MSA配位的有机配体往往对反应条件敏感，特别是在氧化反应下，这可能导致有机配体的溶解和配位遭受破坏。为了避免对有机配体的依赖，近年来提出了一种冰辅助光化学方法来构建半导体-MSA结构(图3d)。该方法利用紫外光对固定在冰中的MSA前驱体进行还原，有效地减少了反应过程中形成的MSA的聚集。一旦冰融化，形成的羟基配位MSA可吸附在光催化剂表面。虽然这种策略可以在半导体表面产生高密度的MSA催化剂，但在光催化反应中，与MSA配位的羟基很容易被光生电子去除，这也不可避免地导致MSA的聚集。

为了解决这一问题，近年来也开发了一种冰辅助光催化方法来原位还原半导体表面的MSA，同时提供了高分散性和良好的稳定性(图3e)。在这种策略中，吸附在光催化剂表面的MSA前驱体被约束在冰中。在光照射下，光催化剂被光激发产生光生电子，使吸附的金属前驱体局部还原，形成稳定的半导体-MSA结构。

图4. 半导体-MSA相互作用的识别

图5. 电荷分离/转移和表面催化动力学

半导体-MSA相互作用在光催化中的作用一般包括电荷分离/转移和表面催化动力学。在光催化过程中，半导体和负载MSA之间的快速电荷转移促进了光生电子和空穴的分离，从而降低了重组的可能性。这种电荷转移速率相互依赖于半导体和MSA的电子结构。由于MSA助催化剂具有独特的配位环境，可通过配体原子与光催化剂表面相互作用。因此，MSA助催化剂的配体原子直接充当半导体和MSA助催化剂之间电荷转移的物理通道。

在光催化剂中，未填充的导带通常由阳离子(或带正电的原子)的电子态组成，而填充的价带主要由阴离子(或带负电的原子)的电子态组成。理论上，半导体光催化剂表面的最外层原子由于其配位数相对较低，容易由高电负性阴离子形成，从而使整体表面能最小化。相反，低电负性阳离子由于其相对较高的配位数而倾向于位于半导体的亚表层。这意味着在原始光催化剂表面，MSA倾向于与阴离子发生配位。表面的高电负性阴离子不仅使MSA保持高度氧化状态，而且还作为表面阳离子和MSA的电子俘获中心，在还原反应中会抑制了电子从光催化剂向MSA的转移(图5a)。因此，大多数报道的MSA在光催化剂上具有高度氧化状态，这不利于光催化还原过程。

与光催化剂表面的高电负性阴离子相比，一些电负性相对较低的外部配体原子因具有可调节的电子状态，使得电子从光催化剂到MSA的转移速度更快(图5b)，同时不会降低MSA的稳定性。在这种情况下，占据电子态最高的配体必须位于子层阳离子和MSA之间。此外，所选的配体原子需要能够与MSA牢固地结合。此外，对于某些半导体，表面缺陷工程所建立的阴离子空位中的阳离子可以使亚表层阳离子与MSA之间形成直接的成键相互作用(图5c)。结果表明，聚集在亚表层阳离子中的电子可以直接转移到MSA中，有效缩短了电荷转移距离。此外，亚表层阳离子与MSA之间的强电子相互作用降低了MSA的正电荷，促进了光催化中的还原反应。

另一方面，半导体-MSA相互作用在光催化中的作用还包括表面催化动力学。只有到达助催化剂的光生电荷才能推动反应生成产物。根据光生电子和空穴的分布，光催化剂或助催化剂表面的反应位点可分别分为还原中心和氧化中心。一般来说，在光催化剂上的MSA倾向于充当还原中心，而光催化剂上的表面阴离子则被认为是氧化中心。由于MSA与表面阴离子发生键合，还原位点和氧化位点之间的距离保持在原子尺度上。理论上，原子水平上相邻的还原性和氧化性位点不仅大大缩短了光催化剂表面的传质距离，而且协同促进了反应物分子化学键的断裂或活化。特别是，简化的(尚未确定的)邻近还原和氧化位点上的催化反应途径有利于实现目标产物的高选择性。相比之下，传统金属纳米颗粒-光催化剂的界面配位空间有限，不仅传质距离长，而且严重抑制了同步氧化还原反应，导致催化反应速率低，产物选择性差(图5e)。

除了空间协同效应外，MSA还可以通过调节光催化剂的表面氧化还原电位来影响表面催化反应。在半导体-MSA体系结构中，原子分散的MSA与半导体完全配位，这可以定义为半导体光催化剂的独特表面修饰。因此，修饰MSA的半导体的表面原子构型，特别是具有高装载密度的MSA，与原始光催化剂表面是不同的。MSA不可避免地会改变半导体光催化剂的表面带边电位，这通常决定了光生电子和半导体表面空穴的氧化还原能力。例如，经过MSA修饰，表面导带底部(CBB)电位可以转移到一个更负的区域(图5f)，这在理论上有利于还原反应。

图6. 优化半导体-MSA相互作用，用于光催化水分解

由于半导体和MSA助催化剂之间的配位键定义清晰且高度可调，半导体-MSA相互作用在光催化领域得到了研究，包括水分解、CO₂还原和有机合成等反应。具体地，我们可以参考郭少军教授的前期工作介绍：

1. 在CdS纳米棒上负载Pd-P₃单原子位点，实现光催化乙醇重整；

2. 在钙钛矿Cs₂SnI₆上负载Pt-I₃单原子位点，实现光催化产氢。

图7. 优化半导体-MSA相互作用，用于光催化CO₂还原

图8. 优化半导体-MSA相互作用，用于光催化有机合成

图9. 构建先进的半导体-MSA体系的策略

虽然MSA的电子和催化性能可以直接受到半导体-MSA相互作用的影响，但也可以通过能带弯曲来调整光催化剂的能带结构或电子性能。在不改变半导体和MSA之间的配位键的情况下，通过适当调整光催化剂的能带结构，如掺杂和合金化，可以间接优化MSA的电子和催化性能(图9a)。该策略可有效降低电子从半导体向MSA转移的能垒，对光催化剂表面配位结构过于惰性的MSA尤其有效。

在设计半导体-MSA结构方面，在选择半导体光催化剂时，可以探索一些具有表面等离激元共振效应的金属纳米颗粒，如Au和Ag，为氧化还原反应产生有效的光生载流子(图9b)。这种金属纳米颗粒-MSA结构可被定义为单原子合金。所形成的单原子合金是一种无半导体光催化剂，它同时具有MSA催化剂和等离激元共振催化剂的特性。此外，导电性强的金属金属纳米颗粒-MSA结构比MSA-半导体结构具有更高的电荷转移效率，能更好地促进光催化反应中的电荷分离。

单种半导体-MSA相互作用在催化涉及多个反应物和基本步骤的复杂反应时存在较多限制。通过在半导体表面引入具有不同功能的不同MSA来催化这种复杂的反应是有效策略之一。多MSA位点可以独立分布在光催化剂表面(图9c)，也可以形成相邻的二聚体(图9d)。例如，带有一个金属键的相邻二聚体可能具有独特的催化特性。相邻的二聚体也可以由两个不同的金属中心组成(图9e)，这可以进一步调节半导体-MSA相互作用对催化反应的影响。此外，用不同配体构建MSA可以潜在地生成具有丰富催化性能的多MSA位点(图9f)。

文献信息

Optimizing the semiconductor–metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity，Nature Reviews Chemistry，2022.

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00434-1

原创文章，作者：华算老司机，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/10/31/df1b1f5bb6/

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