姜忠义&潘锋，最新Nature子刊！

成果展示

在无数应用中，空间限制（spatial confinement）的概念获得了广泛的兴趣。特别是，受限的短氢键（short hydrogen-bond, SHB）网络可以提供一个有吸引力的机会，以几乎无障碍的方式实现质子转移，但其实际应用一直具有挑战性。

基于此，天津大学姜忠义教授和北京大学深圳研究生院潘锋教授（共同通讯作者）等人报道了一个限制在由密集且均匀分布的亲水配体修饰的离子共价有机骨架（COF）膜表面的SHB网络。作者制备了一组修饰有-SO₃H基团的离子共价有机骨架膜（ionic covalent organic framework membranes, iCOFMs），由于相邻的-SO₃H基团之间的距离很小，iCOFMs在温度为90°C、相对湿度（RH）为100%的条件下具有1389 mS cm^-1的超高质子电导率。

此外，即使在40% RH下，iCOFMs也能保持较高的质子导电性，这可能归因于表面限制的氢键网络的自适应。理论研究发现，有限数量的水分子被每个-SO₃H所限制，其质子分离并与相邻的水分子结合。水分子的限制保证了每个水氢离子域（water-hydronium domains, WHD）中水合氢离子和SHB的局部浓度较高，需要短的群距离才能建立相互连接的SHB网络。当构建网络产生超高的质子导电性时，即使在低RH也能保持。这种表面封闭水域的有序结构提供了一种新的设计范式，它巧妙地结合了方便的质子转移和弱的湿度依赖性。

背景介绍

质子转移（proton transfer）是绿色能源储存和转换装置中普遍存在的过程。研究人员探究了水分子在层状/多孔结构中的空间限制，它可以产生富含质子的局部环境，从而导致更高的电荷载流子和更快速的水介导的质子转移。水系统中的质子转移由Grotthuss机制控制，而Grotthuss机制的效率主要取决于由氢键（H键）连接的质子桥的状态。氢键的强度与氢键水分子中氧原子之间的距离有关，更强的氢键会导致供体和受体分子之间的质子更加离域。当供体-受体距离小于2.5 Å时，短H-键（SHBs）可以产生质子运动的超谐行为，以几乎无障碍的方式触发质子转移。然而，当SHBs分散分布时，由于难以满足网络的连通性，其实现仍然具有挑战性。

在材料表面限制水的一个先决条件是合适的亲水配体，其中磺酸基（-SO₃H）是优良的质子供体和高质子传导性的促进剂。在-SO₃⁻附近的封闭水中的浓水合氢离子可以诱导水分子重排，在水-氢离子域（WHD, H₂O-H⁺-OH₂）中具有较高的SHB形成倾向。对比封闭水域中和重叠区域之间的质子转移来共享WHD，质子在相邻的离散区域之间的迁移预计类似于正常氢键的迁移，其中涉及一个相对较高的障碍。要减轻封闭水域外的质子转移，关键在于建立这些水域高度互联的体系结构。

图文速递

图1. 受限制水中质子转移示意图

图2. iCOF纳米片和iCOFMs的制备和表征

图3. iCOFMs的平面内和质子传导率

图4. iCOFMs中的质子转移机制

小结

总之，作者提出了一种通过亲水配体精确调节排列来构建表面受限SHB网络的策略，以开发高性能的质子交换膜。作者制备了具有可调谐基团距离的晶体iCOFMs，其最大质子电导率为1389 mS cm^-1。研究发现有限数量的水分子被每个-SO₃H所限制，其质子分离并与相邻的水分子结合，而水分子的限制保证了每个WHD中水合氢离子和SHB的局部浓度较高。该研究提供了一种新的设计范式，其巧妙地结合了方便的质子转移和弱的湿度依赖性。

文献信息

Short hydrogen-bond network confined on COF surfaces enables ultrahigh proton conductivity. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33868-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33868-8.

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