【顶刊集锦】谢毅、王野、范红金、邱介山、侯阳、钟地长、戴黎明等成果

1. Adv. Energy Mater.：NiFe LDH的表面重构助力OER

在碱性介质中，氧化物电催化剂的动态表面重构被广泛观察到，特别是对于层状双氢氧化物（LDH），但对于如何促进向所需表面的重构以促进析氧反应（OER）知之甚少。基于此，新加坡南洋理工大学范红金教授和暨南大学麦文杰教授（共同通讯作者）等人报道了通过原位硫（S）掺杂诱导NiFe-LDH纳米片的表面重构，其程度高于通过自然电化学活化诱导的表面重构。生成的S-Ni_xFe_yOOH可以优化中间吸附并促进OER动力学，对比未掺杂的相，重构的S-氢氧化物催化剂表现出优异的OER活性和长期耐用性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，以预测S-掺杂对电子结构和活化能垒的影响。NiFe-LDH（Ni_xFe_y(OH)₂）具有典型的正主体层和电荷平衡中间层的层状结构。引入S元素（表示为S-Ni_xFe_y(OH)₂）后，S原子可以重新分布局部电荷平衡中间层，新形成的电子云分布扩大。电子定域函数的比较意味着S-Ni_xFe_y(OH)₂中Ni的电子离域程度比Ni_xFe_y(OH)₂中的更高，表明该位点的原子具有高反应性，并且在充电状态期间将容易进一步演化为高价构型。

由于电子在高能表面中的分布增加，S-Ni_xFe_y(OH)₂（4.66 eV）的费米能级高于Ni_xFe_y(OH)₂（4.17 eV），表明前者具有更强的电子供给能力和电化学反应性，Ni_xFe_y(OH)₂中脱氢反应的活化能为4.05 eV。当引入S原子时，Ni_xFe_y(OH)₂的活化自由能降至3.74 eV，表明反应动力学更快，热力学行为更有利。对比原始的Ni_xFe_y(OH)₂，不同量的S的引入可以降低表面重建的能量势垒，从而促进原始LDH向氢氧化氧层的转化程度。结果表明，S的引入可以有效地优化局部电子结构并降低预催化剂的活化能垒。

Promoting Surface Reconstruction of NiFe Layered Double Hydroxide for Enhanced Oxygen Evolution. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202522.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202522.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：双原子催化剂助力CO₂电还原

双原子催化剂（DACs）具有二元金属位点之间的协同效应，已成为一种高效的CO₂还原电催化剂。然而，合理调节DACs的电子结构以优化催化性能仍然是一个巨大的挑战。基于此，天津理工大学钟地长教授（通讯作者）等人报道了三种Ni₂ DACs（即Ni₂-N₇、Ni₂-N₅C₂和Ni₂-N₃C₄）的电子结构通过Ni₂双原子中心周围配位环境的调节而改变。测试结果表明，Ni₂-N₃C₄表现出显著提高的CO₂还原电催化活性，不仅优于相应的单原子Ni催化剂（Ni-N₂C₂），而且高于Ni₂-N₇和Ni₂-N₅C₂ DACs。

DFT计算，了解Ni₂-N₃C₄电催化CO₂还原为CO的活性。首先，构建了Ni₂-N₇、Ni₂-N₅C₂和Ni₂-N₃C₄的结构模型。电催化CO₂还原为CO是一个双-电子和双-质子转移过程，包括以下三个步骤：（1）CO₂(g) + * + e^– + H*→ COOH*；（2）COOH* + e^– + H* →CO + H₂O和（3）CO* → CO + *。其中，COOH*形成和CO*解吸的自由能变化（∆G）对CO₂还原为CO的动力学至关重要。结果表明，在CO₂还原为CO的过程中，COOH*的形成是Ni₂-N_xC_y的限速步骤（RDS）。

对于Ni-N₂C₂ SAC，两个步骤的∆G分别为0.40和0.80 eV，意味着Ni-N₂C₂的RDS是CO*解吸。结果表明，Ni₂-N₃C₄对CO₂还原为CO的最高电催化活性可归因于其COOH*形成和CO*解吸的最佳和中等∆G值，可能源于与COOH*和CO*中间体的适当结合能。此外，确定Ni₂-N₃C₄中形成COH*中间体的∆G为2.49 eV，远高于CO*解吸的∆G（0.60 eV），这是Ni₂-N₃C₄将CO₂还原为CO的高选择性的原因。

Modulating the Electronic Structures of Dual-Atom Catalysts via Coordination Environment Engineering for Boosting CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215187.

https://doi.org/10.1002/anie.202215187.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：100%原子转化效率！CO₂原子合成DMC

将CO₂化学转化为长链化学品被认为是一种生产高附加值有机物的极具吸引力的方式，但是潜在的反应机制仍不清楚。基于此，中国科学技术大学谢毅院士和张宏俊（共同通讯作者）等人报道了通过构建表面空位团簇介导的固体受挫Lewis对（frustrated Lewis pair, FLP），实现了CO₂ 100%原子经济转化为碳酸二甲酯（DMC）。将CeO₂作为模型体系，作者证明了FLP位点可以有效地加速关键中间体的偶联和转化。具有丰富FLP位点的CeO₂显示出改进的反应活性，并实现高达15.3 mmol/g的DMC产率。

作者利用三种典型结构（无缺陷CeO₂、V_Ce-O-CeO₂和V_O-Ce-O-CeO₂）来探索与无缺陷CeO₂表面相比，CeO₂表面上的FLP如何促进DMC合成的机制。将无缺陷的CeO₂(111)作为模板来研究DMC合成的反应路线倾向，其中首先研究了三个基本反应过程，即CO₂和CH₃OH的活化。计算结果表明，CO₂和CH₃OH在原始CeO₂上的吸附能分别为-0.28和-0.78 eV，为进一步活化奠定了基础。CO₂很容易被活化以形成*CO₂中间体，0.09 eV的活化势垒可忽略不计，同时从CeO₂向*CO₂注入0.22 e^–。此外，*CH₃OH解离为CH₃O*和*H只需要克服0.06 eV能量势垒，促进了CH₃O*基团的快速生成。

对于进一步复杂的多中间体反应过程，首先在CH₃O*和*CO₂的偶联步骤发生能量上升（0.76 eV），以形成CH₃OCOO*中间体。之后，CH₃OCOO*可能会溶解到CH₃OCO*和*O中，或与CH₃OL*偶联，直接形成DMC。生成的CH₃OCO*可容易地与另一个CH₃O*耦合以形成仅具有0.30 eV能量势垒的DMC。

Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO₂: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214490.

https://doi.org/10.1002/anie.202214490.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Bi团簇和Bi₂O₂CO₃纳米片复合材料助力CO₂还原为甲酸盐

作为最有前景的CO₂利用途径之一，由可再生电力驱动的CO₂还原为甲酸将有助于实现碳中和。当前的催化剂在高选择性下具有有限的活性和稳定性，并且活性位点的性质不明确。基于此，厦门大学王野教授和谢顺吉教授（共同通讯作者）等人报道了一种强大的Bi₂S₃衍生催化剂，电流密度为2.0 A cm^-2，在-0.95V vs. RHE下的甲酸盐法拉第效率为93%。甲酸盐的能量转换效率和单程产率分别达到80%和67%，在工业相关电流密度下，耐久性达到100 h，并已连续生产出浓度为3.5 mol L^-1的纯甲酸。

作者选择了三个模型表面，即Bi（111）、Bi₂O₂CO₃（001）和Bi⁰团簇修饰的Bi₂O₂CO₃（Bi₃/Bi₂O₂CO₃）表面进行DFT计算。电荷分析表明，Bi（111）和Bi₂O₂CO₃（001）表面上的Bi原子电荷分别接近0和+1.32。Bi团簇对Bi₂O₂CO₃表面的修饰显著改变了电荷分布；Bi团簇上顶部Bi原子的Bader电荷为+0.12，Bi₂O₂CO₃上与Bi簇相邻的界面Bi原子失去了对电子的一些控制，并显示出约+1.55的更正电荷。

在CO₂RR转化为甲酸盐中，CO₂首先吸附在催化剂表面上，然后通过接受电子和质子还原为甲酸中间体（HCOO*），随后进行还原和解吸以形成甲酸或甲酸盐。在Bi（111）表面上，CO₂吸附的优化显示CO₂的吸附非常弱，CO₂与Bi（111）表面之间的距离为3.70 Å。吸热性表明，CO₂活化和HCOO*形成是金属Bi表面上缓慢的步骤。在Bi₂O₂CO₃（001）表面上，CO₂与带正电的表面Bi原子之间存在强相互作用。CO₂的更强吸附使得在Bi₂O₂CO₃表面上形成*CO₂和HCOO*是放热的，但随后的HCOO*氢化和*HCOOH解吸变得困难。计算表明，无论是单独的金属Bi还是单独的Bi₂O₂CO₃都不利于甲酸的形成。

A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi₂O₂CO₃ Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214959.

https://doi.org/10.1002/anie.202214959.

5. Nat. Commun.：安培级电流密度！S-NiBDC助力HER

二维（2D）金属有机骨架（MOFs）已被作为析氢反应（HER）的有效电催化剂，但是在超高电流密度下缓慢的水活化动力学和结构不稳定性阻碍了其大规模工业应用。基于此，浙江大学侯阳教授、澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授和华中师范大学邱明副教授（共同通讯作者）等人报道了一种通用配体调控策略，以构建具有S的良好排列的Ni-苯二甲酸（BDC）基MOF纳米片阵列（S-NiBDC）。在碱性电解质中，S-NiBDC阵列表现出310 mV的过电位，达到1.0  A cm^-2，具有较高的稳定性。

作者构建了两层支撑NiBDC和S-NiBDC模型，其中Ni原子与BDC有机连接体配位形成NiBDC结构，而部分BDC配体被1, 4-苯二甲硫醇（BDMT）取代，与Ni中心连接形成S-NiBDC结构。在S-NiBDC中，“Ni₂-S₁”基序类似于[FeFe]-氢化酶中的Fe-S核心。在引入S物种后，S-NiBDC结构的p态更容易促成高HER活性，同时引入的S物种为成键和反键轨道带来更多状态，有助于整个HER反应的中间体吸附和电子传输。

对S-NiBDC和NiBDC进行DFT计算，以更好地理解HER机理。在所有研究位点中，经S原子修饰的Ni位点在热力学上更有利于水的吸附，表明水分子易在S-NiBDC的Ni位点上被激活，加速HER过程。对比NiBDC（-0.38 eV）和Ni位点（-0.31 eV），S-NiBDC中的S位点提供H*（ΔG_H*）的最佳值（-0.12 eV）更接近最佳值，表明活性区域中的S位点对于H₂析出最有效。三角形“Ni₂-S₁”活性区中的整个HER过程：水分子被S配位的Ni位点捕获，然后在Ni位点上解离，形成H原子和OH^–，在借助一个自由电子激活水分子，生成的H原子进一步吸附在S位点并最终生成H₂。

Accelerated water activation and stabilized metal-organic framework via constructing triangular active-regions for ampere-level current density hydrogen production. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34278-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34278-6.

6. Adv. Funct. Mater.：Co掺杂Rh电催化剂高效制氢

在电化学整体水分解中高效制氢，需要用于析氢反应（HER）和快速氧化反应的高性能电催化剂，以取代缓慢的析氧反应（OER）。基于此，德国锡根大学杨年俊教授和中科院山西煤炭化学研究所童希立副研究员（共同通讯作者）等人报道了使用钴（Co）纳米片作为桥，在炭黑上生长Co掺杂的Rh纳米颗粒（Co-Rh₂）。Co-Rh₂用于碱性介质中的甲醇氧化反应（MOR）时，在电流密度为10 mA cm^-2时表现出低至2 mV的过电位，质量活性高达889 mA mg^-1。

DFT计算，揭示了Co掺杂和未掺杂Rh纳米颗粒上的HER和MOR机制。当Co原子位于由112个Rh原子和4个Co原子组成的纳米团簇模型（Rh₁₁₂Co₄）的子层时，结构最稳定。通过态密度（DOS）看出，Co掺杂Rh纳米颗粒的d-带中心为-1.15 eV，比未掺杂Rh纳米粒子的（-1.11 eV）更负。在Co掺杂Rh中，随着Co掺杂含量的增加，d-带中心仅表现出不显著的负移。

对于HER性能，作者计算了Rh和Co掺杂Rh（Rh₁₁₂Co₄）电催化剂上吸附氢的吉布斯自由能（∆G_H*）。Rh₁₁₂Co₄纳米颗粒的∆G_H*值（-0.286 eV）与未掺杂Rh纳米粒子的∆G_H*值（-0.283 eV）接近，表明Co掺杂对整个纳米颗粒电子结构的改变太弱，不能被视为提高催化活性的关键因素。在Volmer步骤中，Rh₁₁₂Co₄纳米颗粒比未掺杂的Rh纳米颗粒表现出更低的激活势垒。因此，Co掺杂Rh纳米颗粒的水解离活性增强是由于Co掺杂促进了水的吸附和解离，稳定了关键反应的过渡状态。

Coupling Methanol Oxidation with Hydrogen Evolution on Bifunctional Co-Doped Rh Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Generation. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202209134.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209134.

7. Adv. Funct. Mater.：Fe-N@Ni-HCFs助力可再充电Zn-空气电池

优异的双功能氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）活性和快速传质能力是高性能可再充电锌-空气电池（ZABs）电催化剂的两个重要参数。基于此，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授和浙江大学陆俊教授（共同通讯作者）等人报道了一种有效的原子调制和结构设计，以促进ORR/OER电催化剂的双功能活性和传质动力学。所制备的Fe-N@Ni-HCFs催化剂具有增强的双功能ORR/OER活性和良好的气-固-液界面，以改善传质。其具有显著的功率密度和循环稳定性，优于商业Pt/C+Ir/C基准。

DFT计算，以评估金属Ni在影响催化性能中的具体作用。理论模型由Ni（111）表面上原子Fe-N₄位点嵌入石墨烯单层膜（Fe-N₄– C||Ni）组成。由于Ni（111）平面与石墨烯具有良好的相容性和较小的晶格失配，因此采用了该平面。与裸露Fe-N₄-C相比，Fe中心的部分态密度（PDOS）在Fe-N₄-C||Ni中呈现负移。在Fe-N₄-C||N上获得了更高的靠近费米能级的电子态，表明了更高的反应活性和电子迁移率。此外，Fe-N₄-C||Ni（-1.19 eV）对应的d-带中心较裸露Fe-N₄-C（-1.00 eV）有向下移动，表明其对含氧中间体的亲和力减弱。

电荷密度差显示，Ni(111)表面和石墨烯壁的电荷重分布显著，转移电荷在接口上离域。Bader电荷分析表明，Fe-N₄-C中的Fe原子向周围的N-C损失了1.09|e|。相比之下，Fe-N₄-C||Ni中的Fe仅损失0.93|e|，表明电子通过界面相互作用或通过石墨烯层从Ni转移到Fe。电子结构的变化表明对ORR和OER的内在活性的改变。

Atomic Modulation and Structure Design of Fe-N₄ Modified Hollow Carbon Fibers with Encapsulated Ni Nanoparticles for Rechargeable Zn–Air Batteries. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202209273.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209273.

8. Nano Energy：FE近100%！O-Pd-Cl催化剂-电解质界面增强Pd/C催化剂助力CO₂电还原为CO

碳负载的钯（PD）催化剂具有高活性，但在CO₂电化学还原反应（CO₂RR）过程中易被原位形成的一氧化碳（CO）毒害。基于此，大连理工大学邱介山教授和于畅教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过操纵在饱和KCl电解质中催化剂-电解质界面来提高Pd/C催化剂的CO耐受性和活性的新方法。重构的Pd/C催化剂可以实现接近100%的CO法拉第效率（FE_CO），并具有高稳定性和CO耐受性，可在H-型电池和流动电池中分别在超过2000 ppm和23200 ppm的CO存在下保持更好的活性。

DFT计算，以探究不同催化剂的电子结构和CO在不同催化剂表面结合能的差异。对比PdO（101）和O-Pd-Cl的模型结构，在Pd（111）上观察到大的电荷积累区域，表明CO分子与Pd/C催化剂的Pd（111）位点之间存在强相互作用。结果发现，CO在Pd、PdO和O-Pd-Cl表面的吸附能分别为-1.91 eV、-1.41 eV和-1.36 eV，这表明O-Pd-Cl表面的CO结合能力较弱。

此外，作者还分析了上述三种模型的Bader电荷与CO*吸附状态的差异。O-Pd-Cl表面和CO之间转移的电子较少（0.067 e），进一步表明O-Pd-C1和CO分子之间的相互作用较弱。因此，重构的Pd/C催化剂可以高度耐受CO，并防止催化剂在KCl电解质中CO₂RR期间中毒。总之，Pd/C催化剂的高稳定性可在KCl电解质中得到有效增强，这源于催化剂-电解质界面处形成的O-Pd-Cl，具有弱CO吸附和高CO耐受性，而KCl电解质中水分子产生的新微环境是Pd/C催化剂上FE_CO增强的原因。

Robust O-Pd-Cl Catalyst-Electrolyte Interfaces Enhance CO Tolerance of Pd/C Catalyst for Stable CO₂ Electroreduction. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107957.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107957.