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本文报道了一种高效的Pt-纳米碳集成电催化剂,用于燃料电池的氧还原反应(ORR)过程。

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成果展示

开发高效、稳健的铂(Pt)-碳电催化剂,对于高性能燃料电池的长期使用具有重要意义。基于此,华中科技大学夏宝玉教授(通讯作者)等人报道了一种高效的Pt-纳米碳集成电催化剂,用于燃料电池的氧还原反应(ORR)过程。通过多尺度设计,从纳米碳载体的结构构建、Pt合金和钴-氮-碳(Co-N-C)的原子水平组分调整,实现了混合催化剂。结果表明,所合成的PtCo@CoNC/NCNT/rGO(PtCo@CoNC/NTG)催化剂在0.9 V vs. RHE时具有1.52 A mgPt-1的高质量活性,是商用Pt/C的11.7倍,同时在30000次电位循环后仅下降1.3%。
此外,在氢气-空气燃料电池中,PtCo@CoNC/NTG催化剂在0.6 V电压下的电流密度为1.50 A cm-2,功率密度达到980 mW cm-2。综合研究表明,PtCo@CoNC/NTG中多种活性位点和分层纳米碳基质的协同作用,不仅提高了活性位点的利用率,而且还加强了电子转移和质量交换,共同促进了ORR过程。该工作可能引发对燃料电池中集成电催化剂多尺度设计的深入研究。

背景介绍

氧还原反应(ORR)中使用的高效催化剂从本质上决定了燃料电池的使用水平和寿命,是可持续发展的一种有前途的能源技术。研究表明一些纳米结构的Pt基电催化剂在旋转盘电极(RDE)水平上表现出良好的促进ORR的催化活性。然而,已有文献证明很少RDE水平的活性可以很好地转化为膜电极组件(MEA)。这种活性的不一致归因于催化剂在RDE和MEA中的反应界面和操作条件的不同,已成为Pt基催化剂在燃料电池中扩大应用的一个关键限制。
在催化剂层的构造和MEA的组装中,碳载体的使用必不可少,其中碳载体确保分散并防止活性Pt纳米颗粒的聚集,特别是形成孔和通道,以满足电子转移、质量传输和产物析出的要求。因此,将Pt合金集成到具有连续网络和分级结构的石墨化纳米碳中有望满足气-液-固反应微环境的要求,并有助于Pt催化剂在MEA中表现出活性和保持稳定性。此外,集成杂化物中的金属-氮-碳基序提供了额外的活性位点和强相互作用,从而使得Pt基催化剂的更高活性和稳定性。因此,多尺度设计有助于通过构建最佳的气-液-固三相界面来提高ORR催化性能,同时确保从活性到性能的完全转变。

图文解读

材料合成和结构表征
三维(3D)PtCo@CoNC/NTG架构的结构和组件设计原理如下:Pt物种首先附着在还原的氧化石墨烯(rGO)上,然后在制备的Pt/rGO上沉积沸石咪唑骨架(ZIF)以获得Pt@ZIFs/rGO;在还原环境中热解处理后,生成氮掺杂碳纳米管(NCNTs),并得到具有层次结构的PtCo@CoNC/NTG。此外,作者利用不同的维度PtCo@CoNC集成催化剂设计合成了PtCo@CoNC、PtCo@CoNC/CNT和PtCo@CoNC/rGO。
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图1. PtCo@CoNC/NTG的改进机制示意图
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图2. PtCo@CoNC/NTG的结构表征
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图3. PtCo@CoNC/NTG的化学状态和配位环境
ORR性能
线性扫描伏安法(LSV)发现,PtCo@CoNC/NTG的半波电位为0.94 V,高于PtCo@CoNC/rGO(0.89 V)、PtCo@CoNC/CNT(0.88 V)、PtCo@CoNC(0.86 V)和商用Pt/C(0.87 V)。PtCo@CoNC/NTG的Tafel斜率为71 mV dec-1,比其他四组样品更低,表明其增强的ORR动力学。同时,PtCo@CoNC/NTG在电位为0.9 V时质量活性为1.52 A mgPt-1,比商用Pt/C(0.13 A mgPt-1)高出了11.7倍。此外,在进行30000次循环的加速耐久性试验(ADT)后,PtCo@CoNC/NTG的催化性能仅衰减1.3%,表明其具有高电化学稳定性。在10000次循环后,Pt/C催化剂仅保留54%的活性,而PtCo@CoNC/NTG的活性下降可以忽略不计。
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图4. PtCo@CoNC/NTG的电化学性能
PtCo@CoNC/NTG、Pt/C,PtCo@CoNC/rGO,PtCo@CoNC/CNT和PtCo@CoNC在电流密度为1 mA cm-2时电压分别为0.87、0.87、0.96、0.84和0.80  V,而在电流密度为100 mA cm-2时分别为0.47、0.40、0.39、0.33和0.31 V。同时,PtCo@CoNC/NTG的极化电流在300次电位循环中先增加后保持不变,并且在0.6 V下持续10 h的长期耐久性测试中也显示可以忽略的电流波动。此外,PtCo@CoNC/NTG在0.6 V下电流密度为1.50 A cm-2,最大功率密度为980 mW cm-2,优于PtCo@CoNC/rGO(1.04 A cm-2,850 mW cm-2)、PtCo@CoNC/CNT(1.03 A cm-2,820 mW cm-2)、PtCo@CoNC(0.84 A cm-2,680 mW cm-2)和商用Pt/C(1.21 A cm-2,780 mW cm-2)。同时,氢气-空气燃料电池在0.6 V下稳定工作24 h。
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图5. 氢气-空气燃料电池的性能
理论计算和机理分析
作者研究了PtCo@CoNC催化剂和Pt/C催化剂,其中PtCo@CoNC在活性位点丰富度和内在性质方面,明显优于商用Pt/C。密度泛函理论(DFT)计算发现,PtCo@CoNC/NTG的势能曲线表明,Pt-Co(0.38 eV)界面具有比Pt(0.82 eV)更低的过电位,证明合金Pt-Co具有更好的催化性能。此外,Co-N-C位点具有明显的ORR催化活性。根据DFT分析,这些在Co-N-C位点产生的H2O2中间产物被优先析出并迁移到相邻的Pt-Co位点进行后续的2e反应,从而实现了完全的氧还原。值得注意的是,在Pt-Co和Co-N-C位点的协同作用下,除传统的4e途径外,吸附产物迁移到活性位点实现了协同4e反应。
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图6. 理论计算

文献信息

An integrated platinum-nanocarbon electrocatalyst for efficient oxygen reduction. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34444-w.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-34444-w.

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