孙学良&李永亮Angew.：＞4.5 V！三明治结构的无梭固态Cu-Li电池

成果展示

利用Cu的双-电子氧化还原特性，铜-锂（Cu-Li）电池可以提供高能量密度和低成本。然而，Cu-Li电池受到传统电解质中铜离子溶解度有限和穿梭效应的困扰，导致能量密度低和循环稳定性差。

基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士和深圳大学李永亮研究员（共同通讯作者）等人报道了一种用于固态Cu-Li电池的具有DES gel/LATP/DES-FEC gel结构的固态三明治式电解质。该Cu-Li电池的主要特点如下：（1）开发了一种基于深度共晶-溶剂的凝胶（DES gel），以溶解和保留正极侧电化学产生的Cu离子，因为其金属物种的溶解度异常高；（2）设计了含有10 wt%碳酸氟乙烯酯添加剂的DES gel层（DES-FEC gel），以稳定负极侧的Li沉积/剥离；（3）使用Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）夹层来防止Cu离子的交叉，并允许Li⁺的排他性传输。

所制备的固态三明治式电解质（DES gel/LATP/DES-FEC gel）表现出足够的Li⁺电导率（25 ℃时为0.55 mS cm^-1）和宽的电化学窗口（＞4.5 V vs Li⁺/Li）。具有该固态三明治式电解质的可再充电固态Cu-Li电池提供了511 mA h g_Cu^-1的高可逆容量，同时在120次循环中表现出97%的容量保持率，伴随着1451 W h kg_Cu^-1的比能量（在200 mA g_Cu^-1下）。当Cu-Li电池以电流密度为1000 mA g^-1进行循环时，仍可以实现325 mA h g_Cu^-1的容量，同时比能量为635 W h kg_Cu^-1。此外，该固态三明治式电解质设计也适用于其他金属正极电池。

背景介绍

基于低成本金属正极（Cu、Fe和Ni等）的电化学溶解/沉积的电池化学，因其更高的理论容量、丰度、环境友好性和易于提取而受到越来越多的关注。其中，可再充电的Cu正极电池特别理想，例如Cu-Li电池，因为即使在中性电解质中Cu金属也易发生双-电子氧化还原反应。此外，采用低电势Li负极能够实现高输出电压。原则上，Cu-Li电池的电化学反应可描述如下：

在充电过程中，金属Cu被氧化溶解在电解质中，Li⁺迁移到负极并被镀成Li金属。Cu的剥离/沉积发生在正极，同时Li的剥离/沉积发生在负极。Cu正极具有838 mA h g_Cu^-1的理论容量，成熟的工艺，易于规模化生产。然而，对可再充电Cu-Li电池的研究未能与其他电池系统的研究相匹敌，可归因于电解质面临的挑战：1）Cu物种的溶解度有限；2）Cu物种的穿梭效应；3）离子导电性有限。

为避免安全问题并增强Li负极的兼容性，提出了具有较低Cu溶解度的碳酸盐基电解质来取代Cu-Li电池中的水电解质。然而，这种设计牺牲了Cu离子的溶解能力。因此，可以添加大量碳酸盐电解质，从而降低铜锂电池的整体能量密度。为克服Cu-Al离子穿梭效应，在3 V Cu-Al电池中提出了以下有效的策略：采用浓电解质与离子选择膜结合；Cu溶剂化络合物与聚丙烯膜间的工程相互作用。但是，需要大量的金属正极，导致实际能量密度小。此外，这种理想的Cu离子约束常以电解质的有限离子导电性为代价，导致电池动力不足。获得高性能的可再充电Cu-Li电池，电解质的设计必须同时满足以下几个标准：（1）对Li的高兼容性：（2）Cu离子的高溶解度；（3）离子选择性高，可以完全阻断Cu离子的穿梭；（4）室温下有足够的离子导电性。

图文解读

作者利用深共晶-溶剂（DESs），以打破Cu物种溶解度与Li金属相容性的平衡关系。为制备DES凝胶，将双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和琥珀腈（SCN）按不同的摩尔比（1: 4、1: 7、1: 10、1: 13和1: 16）混合，得到一系列的DES凝胶。在60 ℃加热时，混合的两种固体变成液体共晶混合物，即使冷却到室温后仍保持液体形态。在测试中，将LiTFSI/SCN的比例保持在1: 13，以保持足够的Li⁺导电性（20 ℃时4.12 mS cm^-1）和较宽温度范围内的液态。

图1.固态Cu-Li电池示意图

图2. 固态三明治式电解质的表征

图3. 固态三明治式电解质中各组分的功能

以Cu为工作电极，Li为对照电极，通过循环伏安法（CV）测试评估了正极反应机理。在2.0-4.1 V的恒流200 mA g^-1下，对Cu-Li电池进行了恒流充放电试验。Cu电极在2.75 V和4.0 V时呈现两个充电平台，同时提供了511 mA h g_Cu^-1的可逆容量。恒流和恒流充放电试验都揭示了Cu正极的两步充电过程。

密度泛函理论（DFT）模拟，进一步预测了Cu-Li电池中SCN介导的Cu正极充电平台，也证实了这种两步充电机制。生成的Cu被释放到DES凝胶中，形成稳定的配合物：Cu⁺倾向于形成配位数为3的Cu(SCN)₃配合物，而Cu²⁺更容易与4个SCN分子结合形成配位数为4的配合物结构。具有DES gel/LATP/DES-FEC gel的Cu-Li电池在200 mA g^-1电流密度下循环3次后，充电至4.1 V, OCV保持24 h，当放电到2.0 V时，可以保持99.6%的库仑效率，表明该电解质在电池运行过程中抑制Cu离子交叉的出色能力。

图4. 固态Cu-Li电池的Cu正极反应机理及电化学性能

文献信息

A Shuttle-Free Solid-State Cu-Li Battery based on a Sandwich-Structured Electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214117.

https://doi.org/10.1002/anie.202214117.

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