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表面合成是制备低维功能材料的一种有效方法。前体分子，通常通过相似的结构，固定在不同的金属表面。因此，活化能完全取决于各自金属表面的化学活性。

在此，来自中国科学技术大学的朱俊发&瑞典林雪平大学的Jonas Björk&陕西师范大学的李青&苏州大学和澳门科技大学的迟力峰院士等研究者分析了不同吸附构型，对不同金属表面活化能的影响。相关论文以题为“Influence of Molecular Configurations on the Desulfonylation Reactions on Metal Surfaces”于2022年11月16日发表在Journal of the American Chemical Society上。

近几十年来，由于原子定义和通用的低维纳米，可以在超高真空下制备，表面合成受到了广泛的关注。2007年，Grill等人报道了溴取代卟啉的共价键，通过在铸基基质上的表面脱卤同偶联。从那时起，广泛的表面限制反应被广泛研究，包括Ullmann型反应，末端炔的均偶联，脱羧聚合，click反应，亚胺形成，Wurtz反应，Bergman环化，脱氢均偶联，等等。通过前驱体分子的合理设计，成功地在表面制备了具有原子精度的碳基纳米材料，如石墨烯纳米带、多环芳烃、二维共价有机骨架等。特别地，惰性正则烷烃的聚合反应，可以通过在各向异性Au(110)表面上或在温和条件下，沿铜表面阶梯边缘上的C-H键激活来实现。

衬底金属底物在表面反应中起着关键作用：作为催化剂，使各自的反应势垒得以有效降低，并通过分子-底物相互作用的强度决定吸附能和扩散势垒，进而影响反应的选择性。对于大多数表面反应，前体分子，通过相似的结构固定在不同的金属表面。

因此，反应势垒完全由各自金属表面的化学活性决定。黄金通常被认为是活性最低的金属。例如，乌尔曼反应是由卤代苯前体分子在具有类似结构的金属表面的物理吸附引起的。由于底物的化学活性顺序为Cu(111) > Ag(111) > Au(111)，因此，脱卤反应的能垒顺序为E_Cu(111) < E_Ag(111) < E_Au(111)。

同样，脱氢苯酚衍生物，通过O-M键吸附在金属表面，这有助于羟基的分裂。由于O-M相互作用在铜上最强，在金上最弱，所以脱氧反应的反应势垒顺序也是E_Cu(111) < E_Ag(111) < E_Au(111)。据目前所知，前体分子的不同吸附构型，对反应能垒的影响的研究很少。

根据以往的报道，有机硫化合物，通过形成众所周知的Au-S键吸附在Au(111)上。另一方面，研究者课题组和其他人报道了氧原子可以在表面上与银原子成键，形成Ag-O配位键。因此，比较含有S原子和O原子的分子的反应行为是有意义的。迄今为止，对磺酰氯衍生物的聚合反应还没有进行过研究。

在这里，研究者选择[1,1′-联苯]-4,4′-二磺酰二氯(BPDSC)作为反应前体分子(结构模型见图1a插图)。通过BPDSC，研究者系统性地研究了Au(111)和Ag(111)分子前驱体的脱硫同偶联反应，发现Au(111)在惰性Au(111)上的活化能低于Ag(111)。结合扫描隧道显微镜观察、同步辐射光电发射光谱测量和密度泛函理论计算，研究者阐明了这种现象是由不同的分子-底物相互作用引起的。分子前体通过Au-S相互作用固定在Au(111)上，导致苯基-S键的减弱。

另一方面，分子前体通过Ag-O相互作用固定在Ag(111)上，导致S原子的上升。因此，银(111)上的脱硫反应的激活势垒较高，尽管银通常比金的化学活性更高。因此，该研究不仅报道了一种新型的表面化学反应，而且阐明了详细的吸附构型对特定的表面化学反应的影响。

图1. 实验和理论构型

图2 (a) BPDSC分子在130 K沉积在Au(111)上，然后分别在RT和373 K退火后，X射线光发射光谱的Cl 2p和O 1s线扫描

图3. 373 K退火后BPDSC在Au(111)上的自组装

图4. 相关表征分析

图5. STM相关图像

图6. BPDSC/Ag(111)表面在不同温度时退火10分钟后的大尺度和放大STM地形图像

图7. 计算Au(111) (a)和Ag(111) (c)上的脱硫反应路径，对应的能量分布如(b)所示

这项工作，研究者通过一种新型的表面反应-脱硫均偶联反应，成功地在Au(111)和Ag(111)表面制备了聚苯乙烯产品。STM观测和同步辐射PES测量显示，Au(111)上的脱硫反应所需的温度低于Ag(111)，这与金在化学上比银更惰性的事实相矛盾。结合实验观察和DFT计算，研究者阐明了这种矛盾现象是由脱氯BPDSC在Au(111)和Ag(111)表面的不同吸附构型引起的。该研究不仅报道了一种新型的表面化学反应，而且阐明了详细的吸附构型对特定的表面化学反应的影响。

作者简介

迟力峰，教授，博士生导师。累计发表SCI论文400余篇，包括Nature 1篇，Science 2篇，J. Am. Chem. Soc. 13篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Acc. Chem. Res. 3篇，Adv. Mater. 23篇等，SCI他引12000余次。

获美国ACS Nano Lectureship奖（2016），IUPAC化学化工杰出女性奖（2017）。2020年入选中国化学会首批会士、欧洲科学院（Academia Europaea）外籍院士，2021年入选中国科学院院士。

文献信息

Junbo Wang, Kaifeng Niu, Chaojie Xu, Huaming Zhu, Honghe Ding, Dong Han, Yuanjing Zheng, Jiahao Xi, Sifan You,Chuan Deng, Haiping Lin, Johanna Rosen, Junfa Zhu, Jonas Björk, Qing Li, and Lifeng Chi. Influence of Molecular Configurations on the Desulfonylation Reactions on Metal Surfaces. Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.2c08736

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08736

http://funsom.suda.edu.cn/7f/a9/c2735a32681/page.htm

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