北科JACS：配位环境不可忽视！S、O协同促进Mo位点催化ORR和OER

设计和制备高效的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)双功能催化剂是实现高性能可充电锌-空气电池的关键。非贵金属单原子催化剂(SACs)由于成本低、金属原子利用率高而引起了人们的极大兴趣，然而，高活性双功能非贵金属单原子催化剂目前报道的并不多。

基于此，北京科技大学秦明礼和贾宝瑞等报道了一种新的纳米空间限制硫-烯胺共聚策略，并制备一种新型的双功能Mo SAC(Mo-O₂S₂-C)催化剂，其中Mo SAC与O/S共配位锚定在多层多孔中空管上。

在双功能Mo SAC中，多层介孔结构暴露出更多的活性中心，有利于传质，S/O共配位结构有效地优化了4e^–ORR反应中间体在Mo中心的吸附能，从而显著提高了催化性能。因此，催化剂的起始电位为0.860 V，半波电位为0.810 V，具有较高的甲醇交叉耐受性，是最优异钼基非贵金属催化剂之一。此外，该Mo SAC催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位为324 mV，Tafel斜率为67.3 mV dec^-1。

研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Mo配位环境对ORR性能的影响。研究人员建立了四个模型：四个氮原子(Mo-N₄-C)、四个氧原子(Mo-O₄-C)、四个硫原子(Mo-S₄-C)和两个氧和两个硫原子(Mo-S₂O₂-C)包围的单个Mo原子。Mo-S₂O₂-C上从OH*转化为O*的自由能呈现中等水平，相对较弱的对O*的吸附强度有利于反应的持续。Mo-S₂O₂-C具有0.87 V的理论ORR起始电位，远优于其他三种结构，突出了S/O协同促进ORR动力学的关键作用。

此外，Mo-S₂O₂-C(-1.34 eV)的d带中心偏移远大于其他三个的d带中心偏移，表明这些Mo原子的内在电子性质受其配位环境的影响，可能是改善ORR活性的原因；d带中心的向下移动导致反键合态的向下移动，从而导致更多的填充和更弱的键合，这也解释了为什么Mo-S₂O₂-C具有快速的ORR动力学和高活性。

S and O Co-Coordinated Mo Single Sites in Hierarchically Porous Tubes from Sulfur-Enamine Copolymerization for Oxygen Reduction and Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c05247

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