8篇电池顶刊：温珍海、张乃庆、刘金平、孙永明、杨化滨、隋刚、杨维清、徐志伟等成果

1. 温珍海AEM: 耐久快充钠离子电池的锡基硫属化物负极界面和结构工程

具有高理论容量的过渡金属二硫属化物通常具有较差的固有电子导电性和循环时的剧烈体积变化等问题，降低了其对电化学高功率和长期应用的吸引力。

在此，中科院福建物构所温珍海研究员等人报道了一种高效和可扩展的合成策略，即通过稳固的C-Se-Sn界面键将纳米结构SnSe_0.5S_0.5原位封装到N掺杂石墨烯中形成3D多孔网络纳米杂化物（SnSe_0.5S_0.5@NG）。

具体而言，SnSe_0.5S_0.5@NG的合成策略如下：首先，二乙烯三胺可作为亲核试剂和表面活性剂作用于氧化石墨烯纳米片表面，可显著增强静电引力以锚定Sn²⁺并提高石墨烯在乙二醇中的分散能力。随后，Sn²⁺与硫和硒资源的原位相互作用可形成锡基硫属化物，而石墨烯基体则在溶剂热反应过程中通过增强π -π叠加的驱动力自组装成宏观水凝胶。经过冷冻干燥和高温煅烧脱水后，富含缺陷的SnSe_0.5S_0.5@NG最终被包裹在N掺杂的石墨烯纳米片中，并构建出相互连接的3D多孔网络结构。

图1. SnSe_0.5S_0.5@NG复合材料的Na⁺存储机制

系统的电化学研究表明，SnSe_0.5S_0.5的界面和结构工程，包括缺陷植入、化学键相互作用和纳米空间限制设计，使其具有良好的结构稳定性、超快的Na⁺存储动力学和高度可逆的氧化还原反应。

此外，DFT计算表明，引入外源Se配体不仅提高了电导率，还降低了扩散能垒，从而促进了电子/离子的输运且产生了更多的反应位点。由于这些优势，SnSe_0.5S_0.5@NG负极表现出优异的钠存储性能（在0.2 A g^-1时200次循环后容量为547 mAh g^-1）、出色的倍率性能（387 mAh g^-1@10 A g^-1）和长期循环耐久性（在2 A g^-1下2000次循环后容量保持率为88.7%）。令人印象深刻的是，当SnSe_0.5S_0.5@NG负极与Na₃V₂(PO₄)₃/C正极耦合时组装的全电池可提供高达213 Wh kg^-1的高能量密度。总之，这项工作为设计具有潜在应用前景的先进电极材料提供了一种有效的结构工程策略。

图2. 钠离子全电池的电化学性能

Interface and Structure Engineering of Tin-Based Chalcogenide Anodes for Durable and Fast-Charging Sodium Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202318

2. 哈工大张乃庆AFM: 低阻抗固态电池电解质与界面层之间的快速Li⁺转移桥

固态电池（SSB）被视为下一代的先进储能技术，可提供更高的安全性和能量密度。然而，由于陶瓷电解质和锂负极之间的固-固界面接触，实际应用受到大界面阻抗的困扰。在电解质和锂负极之间引入基于聚合物的涂层是解决这一问题的可行策略，然而聚合物很难在原子尺度上实现紧密接触，且在电解质和聚合物涂层之间缺乏快速转移Li⁺的桥梁，极大地限制了该策略的有效性。

为此，哈尔滨工业大学张乃庆教授等人展示了一种具有高兼容性、电子阻挡的界面层，即将聚4-苯乙烯磺酸锂（PLSS）引入Li_6.5La3Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）固体电解质与锂负极之间。研究表明，含有大量磺酸锂基团的PLSS与暴露在LLZTO表面的金属原子（La, Zr, Ta, Li）形成强配位相互作用，这种原子能级相互作用成功地在LLZTO/PLSS界面上建立了一个快速的Li⁺迁移桥并表现出低能垒和高Li⁺扩散系数。

因此，这种相互作用在长期循环的情况下保持了LLZTO与锂负极之间异常稳固和无缝的界面接触。通过确保良好的界面接触和Li⁺在界面上的快速传导，界面阻抗可降低至9 Ω cm²。此外，PLSS的电子阻断特性可防止电子穿过LLZTO/PLSS界面并与Li⁺结合在LLZTO内形成枝晶。

图1. LLZTO和LLZTO-PLSS中的锂枝晶生长

电化学测试表明，Li/LLZTO-PLSS/Li对称电池在25°C下表现出高达1.1 mA cm^-2的CCD，并在0.1 mA cm^-2时表现出4800小时的稳定循环。作者发现，Li/LLZTO-PLSS/Li电池在引入了PLSS界面层后出现了两个新界面，即LLZTO/PLSS和PLSS/Li界面。前者经常被忽视的紧密界面是由界面配位化学构成的，由于-SO₃Li与LLZTO表面上的原子配位，该界面表现出快速的Li ⁺迁移。

同时，后一种界面由于PLSS的优异亲锂性而保持良好的接触。此外，基于LLZTO-PLSS制备的与LiFePO₄（LFP）正极耦合的全固态电池可在0.5 C下稳定运行400次循环且容量保持率为89.5%。总之，这项工作提出的基于PLSS的界面层是解决陶瓷电解质和聚合物层之间界面相容性问题的一种有前景策略。

图2. LFP/LLZTO-PLSS/Li全电池的电化学性能

A Bridge between Ceramics Electrolyte and Interface Layer to Fast Li⁺ Transfer for Low Interface Impedance Solid-State Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211387

3. 刘金平/刘丹AFM: 纸球状C-p-MoS₂/CNT作为钠/钾离子电池的优良负极

凭借丰富的电活性位点和快速的离子扩散路径，MoS₂等超薄二硫属化物显示出作为钠/钾离子电池（SIBs/PIBs）负极的巨大潜力。然而，超高纵横比的纳米片很容易聚集和重新堆叠，大大削弱了其内在优点。

在此，武汉理工大学刘金平教授、刘丹副教授等人报道了通过将碳柱支撑的原子薄MoS₂纳米片与碳纳米管挤压成弹性球结构（C-p-MoS₂/CNTs），从而设计可持续SIB/PIB负极。机理研究表明，CNTs充当抑制剂或支撑支架以防止MoS₂纳米片的重新堆叠，而葡萄糖衍生碳可在相邻的MoS₂层之间形成支柱并降低表面能，最终产生层数较少的原子薄二硫化钼纳米片（<5层），但横向尺寸较大。

制备的C-p-MoS₂/CNT复合材料同时具有SIB/PIB负极所需的多个优点：

1）MoS₂纳米片的少层特征能够暴露出足够的Na⁺/K⁺吸附活性位点，同时在材料的近表面上产生法拉第氧化还原反应；

2）外部CNTs用作电子传输的高速通道；

3）柱撑碳加宽了层间间距，促进了Na⁺/K⁺扩散；

4）起皱的MoS₂纳米片球具有高弹性和抗聚集性，从而在循环过程中有效释放应力并稳定电极结构。

图1. 皱缩C-p-MoS₂ /CNT球的形成机理和结构演变

因此，作为SIB和PIB的负极，C-p-MoS₂/CNTs材料具有高的可逆容量、优异的循环稳定性和出色的倍率性能。电化学测试表明，当与Na₃V₂ (PO₄)₂F₃（NVPF）正极配对时，基于C-p-MoS₂/CNTs负极组装的钠离子纽扣电池可在9.4 mg cm^-2的高质量负载下以高达50 C的倍率运行，并在40 C下超过600次循环时表现出超长的循环稳定性（容量保持率为87.2%）。

令人印象深刻的是，组装的C-p-MoS₂/CNT//NVPF软包全电池在10 C下循环超过100次后仍保留90%的容量，同时还可在平均工作电压为2.0 V的条件下实现以188 Wh kg^-1高能量密度的稳定循环。总之，这项工作为许多二维层状材料的工程设计提供了一个新的视角，以展示其在高性能储能应用中的能力。

图2. 全电池器件的电化学性能

Crumpling Carbon-Pillared Atomic-Thin Dichalcogenides and CNTs into Elastic Balls as Superior Anodes for Sodium/Potassium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207548

4. 华科孙永明EnSM: 异质锂合金界面相在高能锂电池循环过程中实现锂补偿

由于具有诱人的容量、低成本和易于加工性，合金元素箔（如Sn、Al、In等）负极显示出用于高能量密度锂（Li）离子电池的巨大前景。然而，大量的Li损失、不均匀的电化学反应和循环中连续的副反应导致其电化学性能差。

在此，华中科技大学孙永明教授等人使用锡箔作为模型系统，通过液态合金（Ga-In-Sn合金）与金属锂之间的轻微化学反应构建了一种共形非均质锂合金界面合金化元素箔（定义为“Sn/Li-LA”），其脱锂电位略高于锂锡合金。由于液态合金的“液体”性质和与锡箔良好的力学相互作用，在不需要较大外部压力的情况下实现了均匀的预锂化。同时，Li-LA界面相可以分离电解液和活性Sn，抑制两者之间的副反应并使电化学反应均匀化，从而提高循环稳定性。值得注意的是，Li-LA的脱锂电位略高于活性Li-Sn合金（ΔV=~0.1 V）。因此，在长时间循环后，一旦全电池的过电位增加触发了Li-LA层的脱锂就会发生锂补偿，从而延长电池的寿命。

图1. Sn/Li-LA箔的制造及表征

基于上述优势，Sn/Li-LA电极在350次循环中提供了高初始库仑效率（107.4%）、平均库仑效率（99.5%），这得益于Li-LA界面产生的Li贡献和机电稳定性。同时，与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622，质量负载约为15.3 mg cm^-2）配对组装的NCM622||Sn/Li-LA电池230次循环后初始库仑效率比NCM622||Sn电池提高了45.4%，可逆比容量增加了约133.2 mAh g^-1。

此外，Sn/Li-LA电极表现出良好的环境稳定性，其在相对湿度为81%的空气中暴露24小时后的电化学性能与新鲜电极相当。因此，合金元素箔上非均匀锂合金界面的引入为功能性预锂化打开了新的视野，同时考虑了良好的机电稳定性、环境稳定性和循环过程中的过电位触发锂补偿，为合金元素箔负极的实际应用显示了巨大的前景。

图2. 基于Sn/Li-LA电极的半电池和全电池性能

Heterogeneous Li-alloy interphase enabling Li compensation during cycling for high energy density batteries, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.010

5. 杨化滨/曹鹏飞ACS Energy Lett.: 高阳离子迁移数聚合物电解质实现安全稳定固态锂电！

目前，实现高阳离子传输聚合物电解质的策略主要集中在开发单离子导电聚合物电解质。然而由于离子传输缓慢，这远远达不到实用要求。

在此，南开大学杨化滨研究员、北京化工大学曹鹏飞教授等人报道了一种新的方法以取代传统的聚合物电解质制备策略，即通过分子和离子单体（即VEC和LiSTFSI）在锂盐存在下原位聚合获得高阳离子传输数（t_Li+）聚合物电解质（HTPE，VEC-r-LiSTFSI）。

从定义上看，这种HTPE既不属于传统聚合物电解质的任何一种类型，同时具有双离子和单离子导电聚合物电解质的优点。与之前报道的仅在低电流密度（≤1 mA cm^-2）和相对较高的温度（大部分≥60°C）下工作的聚合物电解质相比，这种HTPE在超高电流密度（10 mA cm^-2）和相对较低的温度（25°C甚至5°C）下表现良好。动态模拟结果表明，较高的Li溶剂化程度和Li⁺在接枝STFSI^–和TFSI^–之间的容易迁移也有助于提高电解质的离子导电性和更高的t_Li+。

图1. HTPE设计和制备说明

因此，组装的Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/Li电池在3 mA cm^-2下可稳定循环超过3000小时，在10 mA cm^-2下也可稳定循环超过1000小时，远远超过迄今报道的大多数HTPE，甚至满足实际电池中的电流密度要求。更重要的是，Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池提供了非常稳定的循环性能，在环境温度下超过1200次循环后的容量保持率为70%。

此外，该聚(VEC10-r-LiSTFSI)也满足其他实用参数，包括低温运行（5℃）和兼容高质量负载正极（商用12.5 mg cm^-2LFP正极和高压NCM正极）。甚至，基于聚(VEC10-r-LiSTFSI)电解质组装的软包电池在弯曲甚至切割过程中继续工作，显示出实现安全电池的巨大潜力。总之，这项工作提出的新方法将为实现优质聚合物电解质的新设计原则铺平道路，从而实现高能量密度、稳定、安全的电池和电子产品。

图2. 具有不同聚合物电解质的锂金属电池电化学性能

A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02349

6. 北化隋刚Small Methods: 原位构建超薄、坚固耐用的柔性固体聚合物电解质

目前固态聚合物电解质的使用提高了锂金属电池（LMBs）的安全性，但LMBs的性能仍然受到固态电解质/电极界面不良的困扰，导致界面Li⁺传输不足。

在此，北京化工大学隋刚教授等人通过在室温下在无机软纳米纤维（ISN）骨架中原位聚合1,3-二氧戊环（DOL）制备了一种新型的超薄、坚固且柔韧的聚合物电解质（PDOL@ISN），从而实现快速的界面离子传输。其中，前体通过在室温下调节二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和DOL的比例进行聚合，而无需任何额外的引发剂或增塑剂。只有7%的DOL单体保留在系统中，所得电解质更接近固态而不是凝胶电解质，即所谓的准固态电解质。

最终，所得电解质与电极形成稳定的界面，导致快速的界面Li⁺传输，这已通过MD模拟得到证实。此外，聚合物电解质的t⁺和电化学稳定性分别高达0.74和4.9 V，这是由于改进的PDOL链运动和ISN与阴离子之间的相互作用。

图1. 原位聚合电解质的制备过程及表征

因此，Li/PDOL@ISN/Li电池在0.5 mA cm^-2时可稳定循环超过2000小时，且具有≈31 mV的低而稳定的过电位。而基于PDOL@PP的对称电池在700小时后出现明显的电压增加且电压平台在990小时后发生波动，证实了PDOL@ISN更稳定的锂沉积/溶解过程和有效的锂枝晶抑制。同时，基于PDOL@ISN电解质的LFP//Li电池在0.2 C下循环300次后可提供150.9 mAh g^-1的高容量，容量保持率为97.1%且库仑效率高达99.9%。

此外，PDOL@ISN电解质与NCM811正极匹配良好，在高达90 °C的LFP//Li电池中稳定运行。更重要的是，基于该电解质的软包电池对各种机械滥用表现出出色的抵抗力。因此，这种精心设计的超薄坚固柔性电解质在高性能、安全性的先进储能系统中具有广阔的应用前景。

图2. Li⁺电镀/剥离行为与电池循环性能分析

In Situ Constructing Ultrathin, Robust-Flexible Polymeric Electrolytes with Rapid Interfacial Ion Transport in Lithium Metal Batteries, Small Methods 2022. DOI: 10.1002/smtd.202201114

7. 杨维清/刘妍/周斌ACS Nano: 破纪录！用于超快/超稳定钠存储的铋纳米管

铋（Bi）已成为用于快速充电和长循环钠离子电池（SIB）的有前途负极材料。然而，其在循环过程中显著的体积变化会导致活性材料的粉化，严重限制Bi基电极的电化学性能。构建中空纳米结构被认为是解决合金型负极体积膨胀问题的有效方法，但对于金属Bi来说仍然是一个巨大的挑战。

在此，西南交通大学杨维清教授、刘妍副教授及中国工程物理研究院化工材料研究所周斌等人报道了一种简便的碘离子辅助电偶置换方法，用于合成用于高速、长期和高容量钠存储的Bi纳米管（NTs）。其中，Bi NTs的具体制备过程如下：首先，采用平均直径约为48 nm的Cu纳米线（NW）作为结构模板和还原剂。

然后，将Cu NWs添加到BiI₃-N, N’-二甲基丙烯脲（DMPU）溶液中以引发电偶置换反应，并将反应混合物在室温下保持72小时以确保Cu NWs完全转化为Bi NTs。所获得的Bi-NTs具有以下结构优点：中空管状结构有效地缓解了钠化/脱盐过程中的结构应变，结构稳定性好；同时，薄的壁和大的表面积使钠离子的超快传输成为可能。

图1. Bi NTs电极在充放电过程中的原位XRD研究

得益于上述结构优势，Bi NTs电极表现出非凡的倍率性能（在150 A g^-1时容量保持率为84%）和出色的循环稳定性（在50 A g^-1时65000次循环后容量保持率为74%），这代表了SIB所有报道的负极中最好的倍率性能和最长的循环寿命。此外，当该电极与Na₃(VOPO₄)₂F正极耦合组装为全电池时也表现出良好的循环性能（10 A g^-1时550次循环后仍保持181 mAh g^-1的高容量，对应94%的保持率），显示出Bi NTs在实际应用中的巨大前景。

结合电化学分析、原位/非原位TEM和原位XRD表征分析，作者发现电极的优异性能源于Bi NTs的结构稳定性和循环过程中的快速电化学动力学。总之，这项工作为设计和构建超稳定和高倍率的合金型负极材料提供了途径，这将有助于开发安全、长寿命和快速充电的SIBs。

图2. Bi NTs//Na₃(VOPO₄)₂F全电池的电化学性能

Iodine-Ion-Assisted Galvanic Replacement Synthesis of Bismuth Nanotubes for Ultrafast and Ultrastable Sodium Storage, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c07472

8. 徐志伟/石海婷ACS Nano: 通过淀粉样蛋白聚集体调节锂金属电池界面力学

由于丰富的极性基团和良好的亲锂性，蛋白质材料在锂金属电池（LMB）中的应用重新引发学术界的兴趣。目前用于改性锂（Li）负极的具有α构象的蛋白质通常具有较差的机械性能，因此非常需要先进的蛋白质材料。

在此，天津工业大学徐志伟教授、石海婷等人研究了具有完整β折叠构型、高亲锂性巯基和柱状纳米孔的溶菌酶膜，以揭示电解质/Li界面处的Li⁺沉积行为。具体而言，作者在聚偏氟乙烯（PVDF）静电纺丝毡上形成了具有完整β-片状结构的溶菌酶淀粉样聚集体。通过SR-SAXS、纳米压痕和COMSOL多场耦合计算，作者详细分析了Li金属界面的机械强度、Li⁺浓度和SEI组成。

结果显示，溶菌酶膜介导的锂金属界面表现出较高的机械强度和Li⁺结合能，其弹性模量比不完全β-折叠构型蛋白高5倍，同时巯基极性基团对Li⁺的吸附能力是传统肽键的1.6倍。此外，具有柱状纳米孔的大孔PVDF电纺垫和溶菌酶膜促进了Li⁺在Li金属表面的均匀分布。

图1. 金属锂的沉积行为

因此，与具有PVDF隔膜的电池相比，基于PVDF/溶菌酶隔膜的Li-Li对称电池表现出更高的循环稳定性。具有溶菌酶改性的Li-Li对称电池在电流密度为3 mA cm^-2、容量为1 mAh cm^-2时可稳定循环约680小时，且在2800小时（3 mA cm^-2和3 mAh cm^-2）和2400小时（1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2）内分别表现出稳定的电压平台。相比之下，带PVDF隔膜的电池只能在~30 mV的高过电位下运行200小时。

此外，采用PVDF/溶菌酶隔膜的Li-LFP电池在1 C下循环超过1450次后的可逆容量为135 mAh g^-1，表现出非常优异的循环性能。相反，带有PVDF隔膜的Li-LFP电池在不到200次循环后显示出显著的容量下降。总之，这项工作为构建基于生物蛋白质材料的分子与电化学物种相互作用的系统工程，以赋予锂金属负极高倍率/高面积容量的优良循环性能提供了思路。

图2. PVDF/溶菌酶隔膜在循环过程中的表面演变

Tuning Interface Mechanics Via β-Configuration Dominant Amyloid Aggregates for Lithium Metal Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c10551

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8篇电池顶刊：温珍海、张乃庆、刘金平、孙永明、杨化滨、隋刚、杨维清、徐志伟等成果

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