计算顶刊集锦：黄小青、余彦、马丁、于一夫、侯军刚等成果精选！

1. Energy Environ. Sci.：Mo-Ru NSAs实现高性能双功能氢催化

开发用于析氢/氧化反应（HER/HOR）的高性能双功能电催化剂，对于高效利用氢能具有重要意义。基于此，厦门大学黄小青教授、张桥保教授和韩佳甲助理教授（共同通讯作者）等人报道了一类独特的Mo改性Ru纳米片（Mo-Ru NSAs）催化剂，其中Mo具有金属Mo原子和MoO₃的独特构型。测试发现，Mo-Ru NSAs在1 M KOH中当电流密度为10 mA/cm²时其HER的过电位为16 mV，并具有250 h的持久稳定性。此外，在0.1 M KOH条件下，HOR的催化活性达到2.45 A/mg_Ru，分别是Ru/C和Pt/C的38.9倍和6.4倍，其HOR稳定性也比Ru/C和Pt/C更持久。

密度泛函理论（DFT）计算的进一步结构优化表明，金属Mo离子嵌入Ru晶格中，而MoO₃吸附在部分氧化的Mo原子上。因此，Ru纳米片的表面电子性质和晶格结构发生了显著改变，从而优化了中间体的吸附和优异的HER/HOR性能。

此外，在MoO₃附近H*和OH*在Mo-Ru NSAs上的吸附强度减弱。更重要的是，Mo-Ru位点能使H₂O自发解离，促进H⁺和OH^–的生成。随着H*和OH*覆盖范围的增加，H*和OH*趋向于向MoO₃迁移，从而进一步优化了H*和OH*的吸附强度。MoRu位点与MoO₃的强耦合使HER和HOR的反应路径更加有利，促进了其能量上的有利进展。该工作将启发通过表面和晶格工程构建更先进的双功能催化剂。

Surface and Lattice Engineered Ruthenium Superstructures towards High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02076A.

https://doi.org/10.1039/D2EE02076A.

2. Adv. Mater.：3D-PNCV助力高效Na-S电池

室温钠-硫（RT Na-S）电池的实际应用受到绝缘硫、多硫化钠的严重穿梭效应和多硫化物转化不足的阻碍。基于此，中国科学技术大学余彦教授和Yu. Yao、广东工业大学芮先宏教授（共同通讯作者）等人报道了一种将单原子钒（V）锚定在三维（3D）N-掺杂分级多孔碳基体（3D-PNCV），以提高硫反应活性、多硫化钠的吸附和催化转化性能。测试发现，具有3D-PNCV的RT Na-S电池可以实现高可逆容量（445 mAh g^-1，在5 A g^-1下超过800次循环），以及优异的倍率性能（在10 A g^-1时为224 mAh g^-1）。

首次利用DFT模拟用于研究金属单原子催化剂与NaPS之间的界面相互作用。通过Na₂S₄吸附在一系列金属单原子（SAC）基质（V、Mn等）上的几何稳定构型以及不同电荷密度模式，计算了Na₂S₄与单原子间的吸附能（E_a），并评估了Na₂S₄对NaPS的锚定能力。SAC-X（X=V、Mn、Fe、Ni和Co）对Na₂S₄的吸附能分别为-2.93、-0.66、-0.89、-0.27和-0.66 eV，表明其中单原子V对多硫化物的吸附能力最高，可有效抑制多硫化物在整个电化学反应过程中的穿梭效应。

在SAC-X-Na₂S₄体系中，金属元素d-带中心与硫的p-带中心之间的能隙（E_d）决定了反应的结合强度和能垒。较低的E_d有望提高载流子的密度，降低NaPS转化的能量势垒，从而提高Na-S化学的催化活性。还计算了吸附Na₂S₄的SAC的投影态密度（PDOS），SAC-X-Na₂S₄的E_d值为0.17 eV，远远低于SAC-(Mn、Fe、Ni和Co)-Na₂S₄体系的E_d值。此外，还计算出SAC-V和SAC-Fe表面Na₂S分解的势垒分别为0.64和1.40 eV，表明SAC-V可以作为促进Na₂S转化的高活性位点。

Single-Atom Vanadium Catalyst Boosting Reaction Kinetics of Polysulfides in Na-S Batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208873.

https://doi.org/10.1002/adma.202208873.

3. Adv. Energy Mater.：CMFCs催化ORR的降解机理及强化策略

碳基无金属催化剂（CMFCs）在酸性环境下的氧还原反应（ORR）性能较差，其原因尚不清楚。基于此，中山大学王成新教授（通讯作者）等人通过研究杂原子（N、B、P、S、Se和Te）掺杂的还原石墨烯氧化物（rGO），发现CMFCs的酸性ORR性能降解机制与碳sp²晶格中的含氧缺陷相关，该缺陷表现出低至0.44 V的过电位，但对氧分子的捕获能力较弱。这些发现不仅修正了已报道的CMFCs基面活性位点的建模策略，而且强调了这些活性位点与三配位VIA基团元件（XC₃）之间的联系。

DFT计算表明，碳sp²晶格中含氮和含氧缺陷的组合对ORR是活跃的。实验和计算都表明，决定N-rGO ORR性能的关键因素不是N的构型，而是N与不可避免的含氧缺陷的组合。该发现可能会结束通过碳质材料与N原子掺杂得到的CMFCs中N构型的争论，其中涉及到不同形式的N，如吡啶-N，吡咯-N和石墨-N。

此外，该发现将有助于确定CMFCs中基面活性位点对增强ORR性能的贡献。因此，位于CMFCs边缘的杂原子S在催化ORR中的作用并不明显。作者发现S-rGO的基平面缺陷，如SC₂(H)（ξ^ORR=0.84 V）和SC₂O(OOH)（ξ^ORR=0.49 V），表现出ORR性能。此外，在S-rGO的合成过程中，会产生一些含氧缺陷，这些缺陷在ξ^ORR范围为0.58-0.60 V时对ORR也具有活性。

Degradation Mechanism and Enhancing Strategies of Oxygen Reduction Reaction Catalyzed by Carbon-Based Metal Free Catalysts in Acidic Solution. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203159.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203159.

4. Adv. Energy Mater.：近100%转化率和FE！人工光电化学系统新突破

人工光电化学系统利用半导体阳极和阴极收集太阳能转化为太阳能燃料，但是这种集成系统的整体性能较低，受到兼容性和耐用性的限制。基于此，大连理工大学侯军刚教授（通讯作者）等人报道了一种致密异质结构光阳极在0.67 V下具有超过98%的选择性光电催化氧化转化率和超过99%的苯甲醇氧化法拉第效率（FE）。特别是，采用异质结构光阳极和保护性光电阴极组成的一体化光电化学电池，可以同时在环境条件下进行高效的光电催化氧化转化和亚硝酸盐还原反应合成氨，FE超过98%。

利用DFT对CdS、CdS/CdIn₂S₄和CdIn₂S₄体系进行计算，以了解电荷传输机制。在态密度（DOS）图中观察到特征带隙，表明单相CdS和CdIn₂S₄平板具有半导体性质。从能带结构上看，CdS模型的最大价带（VBM）主要由靠近费米能级（E_f）的S 3p和Cd 4d/4p轨道构成，而杂化的Cd 5s和S 3p轨道构成CBM。此外，三元CdIn₂S₄平板具有类似的禁带构型。

此外，在CdS/CdIn₂S₄中观察到新的杂质能级，有利于孔洞的积累和电荷的有效分离。模拟了3D差分电荷密度，详细描述了CdS和CdIn₂S₄异质界面的载流子迁移。异质结中的界面化学相互作用为便利的电荷转移提供了一个有希望的传输通道，使CdS/CdIn₂S₄异质结模型的光生载流子的可用性有明显提高。理论和实验分析表明，紧凑的CdS/CdIn₂S₄异质结光阳极不仅能提高电荷转移和分离效率，而且能提高PEC对太阳能转化的活性。

Simultaneous Photoelectrocatalytic Oxidation and Nitrite-Ammonia Conversion with Artificial Photoelectrochemistry Cells. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201782.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201782.

5. Nat. Commun.：100%选择性！Pt-Fe/ND@G实现CO完全转化

在氢气中优先氧化CO（PROX）是一种很有前途的氢气净化方法，可避免富含氢气的燃气中微量CO对催化剂的毒害。基于此，北京大学马丁教授和中科院金属研究所刘洪阳研究员（共同通讯作者）等人报道了一种新型催化剂，完全暴露的Pt-Fe双金属团簇固定在缺陷石墨烯/纳米金刚石（ND@G）杂化载体上（Pt-Fe/ND@G），其中原子分散和完全暴露的Pt团簇与相邻的Fe原子结合，提供丰富的Pt-Fe界面。Pt-Fe/ND@G在低温下可以高效优先氧化CO, 并且CO完全转化和100%选择性。在超低金属负载下表现出优异的氧化活性，在30 ℃时CO氧化的质量比反应速率高达6.19 (mol_CO)* (g_Pt)^-1 *h^-1。

DFT计算，以了解Pt-Fe/ND@G的CO氧化机理。首先构建了以4个Pt原子和1个Fe原子锚定在石墨烯（Gr）上的Pt₄Fe₁@Gr模型，模拟了ND@G上完全暴露的Pt-Fe团簇。在Pt₄Fe₁@Gr模型上，CO更倾向于吸附在Pt系合位点上，而O₂则吸附在Pt-Fe界面上。当CO分子被吸附到Pt位点（5CO*）上时，被吸附的氧在0.1 eV的低势垒下容易解离，其中一个O*嵌在Pt₄Fe₁上形成稳定的活性结构（Pt₄Fe₁@Gr），其他O*与吸附在相邻Pt位点上的CO反应，势垒为0.56 eV，析出CO₂。随后，在碳空位锚定的Pt-Fe界面上，吸附的CO和O2容易发生反应，生成势垒为0.21 eV的OCOO*中间体，进而生成势垒为0.46 eV的CO₂。

0.75Pt0.1Fe/ND@G在30 ℃时其活性增加，当Fe掺杂量为0.2 wt%时，氧化活性达到最大值，而Fe负载量的进一步增加则性能降低。对不同Fe负载的催化剂的动力学研究表明，负载在ND@G上的一系列Pt-Fe催化剂相似的表观激活势垒明显低于0.75Pt/ND@G，表明不同的Pt-Fe催化剂之间的反应机理或活性位点不同。

Fully-exposed Pt-Fe cluster for efficient preferential oxidation of CO towards hydrogen purification. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34674-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34674-y.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：bcc RuGa IMCs助力NO电化学还原成氨

直接电化学一氧化氮还原反应（NORR）是一种以低功耗将NO转化为NH₃的有吸引力的技术，其中优化活性位点的电子结构可以极大提高电催化剂的性能。基于此，北京科技大学鲁启鹏教授、天津大学于一夫教授和中科院理化技术研究所夏静博士（共同通讯作者）等人报道了一种利用衬底锚定的热退火方法制备的体心立方RuGa金属间化合物（bcc RuGa IMC）。测试发现，bcc RuGa IMC电催化剂在-0.2 V的极低电势下表现出320.6 μmol h^-1 mg^-1_Ru的显著NH₄⁺产率，相应的法拉第效率（FE）为72.3%。

DFT计算研究了NORR的反应途径，表面能最低的bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)晶片作为计算结构模型。计算得到的bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)的态密度（DOSs）揭示了它们带隙为零的金属特征，表明电子很容易地在bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)中转移。bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)的反应吉布斯自由能图和优化的结构模型表明，第二步加氢（*HNO→*HNOH）是NORR的PDS。bcc RuGa(110)的PDS能量垒为0.49 eV，比hcp Ru(001)的能量垒为0.88 eV更低，表明bcc RuGa(110)有利于电催化NORR。

*HNO中间体吸附在bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)上的电荷密度差图显示出相似的电子转移行为。Ru(N)和Ru(O)原子都向相邻的N和O原子提供电子，导致N-O键减弱，有利于后续的O原子活化进行第二次质子化。在第二次质子化反应中，*HNOH中间产物以顶部吸附形式吸附在hcp Ru(001)上，Ru-O键被打破。当*HNOH中间体吸附在bcc RuGa(110)上时，电子仍可以同时从Ru(O)转移到O原子，Ru(N)转移到N原子。bcc RuGa IMCs在加氢的关键步骤具有较低的能垒，有利于NORR中形成NH₄⁺。

Isolated Electron-Rich Ruthenium Atoms in Intermetallic Compounds for Boosting Electrochemical Nitric Oxide Reduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213351.

https://doi.org/10.1002/anie.202213351.

7. Nano Res.：MoO₂/Mo₂C-CT实现高效的HER

通过电催化剂的多界面设计，电子的重新分布和活性位点的增加是提高催化效率的有力策略。基于此，同济大学刘睿教授和路庆华教授（共同通讯作者）等人报道了一种聚合-嵌入和热解协同策略，并制备了嵌入MoO₂/Mo₂C的N, P共掺杂碳管的三相界面结构（MoO₂/Mo₂C-CT）。三相界面MoO₂/Mo₂C-CT在10 mA cm^-2时提供了129 mV的较低过电位，比单相界面MoO₂-CT或Mo₂C-CT催化剂的活性高2倍。

DFT计算发现，在MoO₂/Mo₂C-CT、MoO₂-CT、Mo₂C-CT和MoO₂/Mo₂C的总态密度（TDOS）中，对比MoO₂-CT、Mo₂C-CT和MoO₂/Mo₂C，MoO₂/Mo₂C-CT的该坐标强度最高，表明三相界面电子结构进行了优化ΔG_H*。其中，位于MoO₂/Mo₂C-CT费米能级的TDOS密度明显大于MoO₂-CT和Mo₂C-CT，说明MoO₂/Mo₂C-CT的电子转移速度更快，电导率更高。与MoO₂/Mo₂C相比，MoO₂/Mo₂C-CT的TDOS在价带和导带都有增强。

MoO₂/Mo₂C的局部电荷密度差侧视图验证了界面周围明显的电子积累和电子损耗。在引入C层后，三相界面MoO₂/Mo₂C-CT的局域电荷密度差异发生显著变化，主要分布在MoO₂/C、Mo₂C/C和MoO₂/Mo₂C的异质界面。特别是，在MoO₂/C或Mo₂C/C界面附近，由于N, P共掺杂碳与MoO₂或Mo₂C的电子结构不同，电荷密度有很大的下降。MoO₂/Mo₂C-CT的平面平均电子密度差表明界面处电荷重分布，电子从Mo₂C和MoO₂逐渐迁移到N, P共掺杂碳。

Three-phase interface induced charge modulation on MoO₂/Mo₂C-carbon tube for enhanced hydrogen evolution. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5140-6.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5140-6.

8. Nano Res.：BiO_n团簇促进CO₂电还原为甲酸盐

负载型金属（氧化物）团簇具有丰富的表面位点和较高的原子利用率，在许多催化反应中表现出比纳米颗粒和单原子催化剂更高的活性和选择性。然而，簇状催化剂在CO₂电还原反应（CO₂RR）中的作用却鲜有报道。基于此，中科院大连化学物理研究所高敦峰研究员和西南民族大学姜晓乐博士（共同通讯作者）等人报道了一种氧化铋（BiO_n）簇状催化剂，用于高效的CO₂RR制取甲酸盐。BiO_n簇状催化剂在碱性膜电极组装电解槽中，当电流密度高于500 mA·cm^-2时，甲酸盐法拉第效率（FE）超过90%，质量活性高达3750 A·g_Bi^-1。具有BiO_n簇状催化剂的电解槽的甲酸盐生产速率高达0.56 mmol·min^-1，单次CO₂转化率高达44%。

DFT计算了三种反应途径，包括CO₂RR转化为HCOOH/甲酸盐和CO以及HER。第一次质子耦合电子转移形成HCOO*和COOH*中间体是电位限制步骤，而HER在碱性介质中通过Volmer-Heyrovsky过程进行。HCOO*的形成是放热的，Bi₄O₃簇上自由能为0.08 eV，而Bi(001)表面和BiC₄基序上的自由能分别为0.5 eV和0.68 eV。

在Bi₄O₃上形成COOH*和H*的自由能分别为0.75和1.08 eV，比形成HCOO*的自由能量要正得多（-0.08 eV），表明HCOOH途径优于CO和H₂途径。与Bi(001)表面相比，Bi₄O₃簇和BiC₄基序对CO₂RR的选择性高于HER，但BiC₄基序产生不利的甲酸盐。DFT计算结果表明，Bi₄O₃簇能够稳定关键的HCOO*中间体，并促进HCOOH的形成，从而使BiO_n簇状催化剂上产生甲酸盐。

Boosting CO₂ electroreduction to formate via bismuth oxide clusters. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5073-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5073-0.

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计算顶刊集锦：黄小青、余彦、马丁、于一夫、侯军刚等成果精选！

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