Nature Chemistry：换个“水”，催化动力学翻几番！

康奈尔大学Héctor D. Abruña，耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer、James M. Mayer，阿利坎特大学Enrique Herrero、Juan M. Feliu等人开发了一种制备超纯D₂O的方法，用以研究氧还原过程中多晶铂上的动力学同位素效应(KIEs)。结果发现，Pt(111)在D₂O中的ORR活性远远高于在H₂O中的ORR活性，其与电位无关的逆KIEs约为0.5，而Pt(100)和Pt(110)的逆KIEs约为0.8。这种逆KIEs与较低的*OD覆盖和较弱的*OD结合强度(相对于*OH)密切相关，并根据理论计算，这种差异与它们的零点能大小有关。

因此，该研究表明，*OH/*OD和*O₂之间的竞争吸附可能在ORR速率决定步骤中起着重要作用，为建立ORR动力学的构-效关系提供了有价值的见解。

与生物反应类似，多质子耦合电子转移(PCET)反应对许多的电化学可再生能源技术都是至关重要的，如太阳能电池、燃料电池、电解水、CO₂和N₂电还原等。氧作为自然界中最普遍存在的氧化剂，也是从生物呼吸到燃料电池和燃烧等能源系统的核心。可再生能源技术一直无法与酶系统的效率相媲美，这与现阶段对于关键反应机制的了解仍然缺乏有关，如氢燃料电池中的氧还原反应(ORR)——尽管经过了几十年的研究，但仍未在原子层面上得到彻底的理解。

探测这种电化学机制的一个关键工具是动力学同位素效应(KIEs)测量。一般地，对于水溶液电催化过程，KIEs测试是通过用氘取代电解质中的质子来操纵反应动力学而实现的。反应的H/D KIE值被定义为H₂O中动力学电流与D₂O中动力学电流之比。通常质子转移和PCET反应的KIE大于1，表示正常的KIE。当D₂O中的活性高于H₂O时，会出现逆KIE (KIE<1)。

在过去的几十年里，设计和开发有效的电催化剂来加速缓慢的ORR一直是使燃料电池技术规模化的主要驱动力。经过几十年的机理研究，人们普遍认为ORR的速率决定步骤(RDS)涉及关键反应中间体(HO₂、H₂O₂、OH等)形成的PCET过程。因此，KIE研究在提供对复杂ORR机制中的PCET过程的理解方面具有独特的地位。

尽管早期的KIE研究已揭示了在氧还原反应(ORR)过程，多晶铂上不存在动力学同位素效应(KIEs)。然而，大多数关于ORR的KIE研究使用的是商业D₂O，而没有进一步纯化，这可能会产生较大的测量误差。

图1 单晶Pt在含超高纯度H₂O和D₂O的酸性电解液中的CV曲线

图2 单晶Pt在含超高纯度H₂O和D₂O的酸性电解液中的ORR动力学

图3 单晶Pt在含超高纯度H₂O和D₂O的酸性电解液中的CO电氧化动力学

图4 Pt(111)在碱性介质中的CV曲线及OH和OD吸附的理论计算

本文观察到D₂O的ORR活性比H₂O高得多，对应于定义明确的单晶Pt表面存在逆H/D KIEs效应。在相同的应用电位下，相对于*OH，*OD在单晶Pt上的的覆盖率要低得多。因此，作者提出了一种构-效相关性，在这种相关性中，逆KIEs来自于零点能的差异，主要贡献来自于O-D和O-H伸缩模式差异。进一步的原位实验和计算工作可以促进我们了解OD/OH和界面水结构之间的相互作用，以及它们对ORR动力学的影响。此外，*OH和*OD有望在HOR/HER动力学的KIE效应中发挥重要作用。

因此，在超高纯度D₂O电解液中研究单晶Pt的KIE效应的策略提供了以前无法获得的关于ORR动力学的见解，特别是不寻常的逆KIE的起源，并广泛适用于涉及多个PECT过程的其他广泛的电化学反应。

事实上，*OH和*O₂之间的竞争吸附在ORR动力学中起着关键影响，这一认识也在早期研究被报道。例如，Stamenkovic V. R.等人通过引入Ni与Pt进行合金化，与Pt(111)相比，Pt₃Ni(111)表面由H₂O解离的OH的覆盖度也随之降低，从而有效增加了O₂的吸附位点。参考文献：10.1126/science.1135941。因此，通过KIE研究可以进一步揭示电解液对催化反应动力学的影响，为提高体系的反应性能提供更多见解。此外，除了以D₂O换H₂O来增强ORR活性，用¹⁸O代替¹⁶O是否也可以起到类似效果……

Inverse kinetic isotope effects in the oxygen reduction reaction at platinum single crystals，Nature Chemistry，2022.

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01084-y