北科范丽珍AFM：用于高压锂金属固态电池的分子级设计聚合物电解质

在基于固态聚合物电解质（SPE）的锂金属电池中，双离子的不均匀迁移会导致浓差极化并降低循环过程中的界面稳定性。具有专门设计和定制的化学结构和粘附性能的SPE将高氧化稳定性和聚合物主链的快速锂离子迁移相结合，从而更好地满足全固态电池的性能要求。

在此，北京科技大学范丽珍教授等人通过将碳酸亚乙烯酯（VC）与4-乙烯基三氟甲苯（TF3）共聚，提出了一种特殊的用于高压锂金属电池（LMB）的分子级设计聚合物电解质（MDPE）。得到的聚合物基体通过氢键和C-F键的“σ-空穴”效应与锂盐阴离子偶联，这种分子间相互作用限制了阴离子的迁移并增加了 MDPE的离子转移数（t_Li+ = 0.76）。

进一步，作者通过第一性原理考察了高t_Li+的改进机理和聚合物基体对锂盐阴离子的作用机理。此外，由于聚合物基体的C=O基团和三氟甲基苯（ph-CF₃），MDPE在60 ℃时表现出宽的电化学稳定性窗口（4.9 V）和与锂金属优异的电化学稳定性。同时，聚合物电解质的设计与一体化制备工艺相结合，实现了低界面电阻、高多元性能的SPE。

图1. 聚合物-阴离子相互作用的机理

得益于这些优点，Li/MDPE/Li对称电池可稳定循环1000小时，而基于PVC系统的对称电池在高电流密度下会在一半的循环时间内发生短路。同时，在0.1、0.025和0.05 mA cm^-2的不同电流密度下，MDPE在30个循环前可视地观察到其界面自愈能力随着电流密度的增加而增加。

此外，为展示MDPE在全电池工艺集成中的功能，作者不仅将其用作电解质层，还用作复合正极中的粘结剂。通过在正极层上直接涂覆MDPE浆料制备的NCM811基全固态电池在0.1 C时150次循环后仍具有170 mAh g^-1的高容量（容量保持率超过80%），且在60 ℃时库仑效率接近100%。综上所述，这种将分子水平的材料设计与工艺创新相结合的途径对于锂金属全固态电池的合理设计和开发具有广阔的前景。

图2. 基于MDPE-SPEs的全电池电化学性能

Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium–Metal Solid-State Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209828

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