​张山青Angew：分层多孔碳上的边缘原子Co-N4位点用于高选择性的两电子氧还原反应

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本文系统地研究了碳负载单原子催化剂（SACs）对ORR途径（双电子（2e-）或四电子（4e-））的边缘效应。

​张山青Angew：分层多孔碳上的边缘原子Co-N4位点用于高选择性的两电子氧还原反应
过氧化氢（H2O2）是一种高附加值的化学品，是一种环保的氧化剂。迄今为止，H2O2的工业生产几乎都是通过蒽醌法，需要昂贵的贵金属钯催化剂。电催化氧还原反应（ORR）技术已成为制备H2O2的重要研究方向之一，其中阴极选择性二电子还原对于低成本、高效率的H2O2生产具有重要意义。
ORR合成H2O2的主要挑战是ORR过程将通过竞争性的四电子途径发生，这大大降低了产量。因此具有高效率和高选择性的电催化剂对于高性能、低成本和可持续的制备H2O2是至关重要的。
在这里，格里菲斯大学张山青等人系统地研究了碳负载单原子催化剂（SACs）对ORR途径（双电子（2e–）或四电子（4e–））的边缘效应。
​张山青Angew：分层多孔碳上的边缘原子Co-N4位点用于高选择性的两电子氧还原反应
在ORR性能测试中发现，Co-N/GFs（Co-N4位点位于石墨烯片）催化剂呈现典型的准4e−途径，具有最高的扩散限制电流密度和最低的环电流。
相反，在Co-N/HPC（Co-N4位点位于层次多孔碳）上观察到最高的环电流，表明在ORR过程中产生了更多的H2O2。Co-N/HPC的2e–的ORR选择性平均值约为95%，在0.52 V（相对于RHE）时达到最大值98%。在0.2 ~ 0.75 V的宽电位范围内(相对于RHE)，相应的电子转移数低于2.1，表明存在高选择性2e–途径。
计算得到的Co-N/HPC的TOF显著高于Co-N/GF，表明Co-N/HPC对2e–的催化效率更高。在没有单原子Co位点的情况下，HPC的2e–的ORR选择性达到58%，活度相对较低，表现为较大的过电位。Co-N/HPC显著增强的催化活性和选择性表明Co-N4部分对2e–ORR的反应性较好。Co-N/HPC的Tafel斜率大于Co-N/GFs，表明ORR过程由OOH*的形成和进一步的解离共同主导。
相反，Co-N/HPC从环电极的斜率是所有催化剂中最低的，表明H2O2生成动力学最快。此外，Co-N/HPC表现出优异的催化稳定性，在10小时的时安培测试中，电流的衰减可以忽略不计。
​张山青Angew：分层多孔碳上的边缘原子Co-N4位点用于高选择性的两电子氧还原反应
本研究阐明了边缘结构在控制Co-SACs的ORR途径（即2e–和4e–）中的重要作用。此外，研究结果表明含氧官能团在长期 ORR 操作过程中很容易使碳材料的边缘饱和，修饰含氧官能团可以进一步促进2e–的ORR动力学，同时保持90%以上的高选择性。
这项研究提供了对 Co SAC 中2e–的ORR 高选择性的机制性见解，为实现大规模、低成本的电化学H2O2生产提供了鼓舞人心的途径。
Edge-hosted Atomic Co-N4 Sites on Hierarchical Porous Carbon for HighlySelective Two-electron Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202213296.
https://doi.org/10.1002/anie.202213296.

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