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耐超低温锌空气电池

以金属锌和空气为电极和碱性水系电解质为基础的锌空气电池(ZABs)吸引了研究人员广泛的关注。然而,电解质水溶液的冻结和电催化剂的催化性能退化阻碍了ZABs的超低温操作。
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近日,香港城市大学支春义教授和范俊副教授等人通过微调传统KOH的结构和开发耐超低温FeCo-PC双功能电催化剂来开发耐超低温ZAB。FeCo-PC双功能电催化剂可以耐受低至-110°C的超低温工作温度,并表现出前所未有的电池性能,最大功率密度为61.3 mW cm-2,容量为627.9 mAh g-1,在70°C下循环稳定约140 h。这项工作标志着在深入理解传统KOH电解质的防冻特性和设计低成本电解质方面取得了显著进展。

图文解读

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图1. KOH的超低温特性
作者首先用差示扫描量热法(DSC)揭示了摩尔质量浓度从0到22 M的KOH水溶液随温度变化的热力学变化。图1A展示的结果显示了三种类型的固-液转变,包括冰融化、盐溶解和玻璃-液体转变。通常,冰融化和盐溶解的过程显示出明显的吸热峰,玻璃-液体转变显示出由热容引起的明显阶跃。很明显,随着CKOH从0增加到8 M,冰融化温度逐渐降低。可以推断,当CKOH从0增加到8 M时,KOH溶液的冰点将降低。相比之下,当CKOH从8 M增加到16 M时,没有冰融化过程发生,仅观察到玻璃-液体转变过程,并且转变温度随着CKOH从8 M增加到16 M而增加。
令人惊讶的是,当CKOH从16 M进一步增加到22 M时,盐溶解过程发生,并且相应的转变温度随着浓度的增加而增加。因此,作者发现,当CKOH从0 M增加到8 M时,KOH的冰点下降,然后随着CKOH进一步增加到8 M以上,冰点开始上升。最低冰点下降到-120°C,这是用8 M KOH水溶液达到的。
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图2. 不同浓度KOH电解液的结构特性与离子电导率
接下来,作者利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱研究了氢键(HBs)在含不同CKOH的KOH溶液中的演化。研究发现,使用8 M KOH溶液获得的最低HBs强度可能归因于适当的电场强度导致水分子排列中的键无序。HBs数量的减少可能归因于在具有较高CKOH的溶液中K+和水分子之间更强的偶极-偶极力,以及K+溶剂化破坏了水和水的相互作用。水中HBs的破坏可以通过扩大它们的转变能隙来阻碍水到冰的转变,导致较低的冰点。另一方面,HBs强度的提高会导致更高的凝固点。根据拉曼光谱和红外光谱的结果,当CKOH从0增加到22 M时,总的HBs数目减少,HBs强度随着CKOH从0增加到8 M而先减弱,随后随着CKOH从10增加到22 M而增强。因此,总HBs的数量和HB相互作用的强度协同影响CKOH和冰点之间的相关性。
作者在-110°C至25°C的温度范围内研究了不同CKOH (2、6、8、10、16和22 M)的电解质的温度依赖性离子电导率,结果如图2H所示。2 M KOH的离子电导率在-40°C时显著下降,因为它会冻结。此外,CKOH为16和22 M的电解质的离子电导率在-40°C时也下降了很多,这是因为盐在22 M溶液中沉淀,而16 M溶液的高粘度干扰了它们的离子电导率。有趣的是,6、8和10 M KOH溶液在-40°C时仍保持相当高的离子电导率,其中8 M溶液的电导率最高。然而,在-70°C时,6 M和10 M KOH的离子电导率会显著下降,这是因为6 M溶液会结冰,而10 M溶液的粘度较高。相比之下,8 M KOH仍然表现出相当大的离子电导率,在-70°C时为166.62 mS cm-1,即使在-110°C时也达到了35 mS cm-1,这是因为它具有最低的冻结温度和相对较低的粘度。从-40°C及以下的实验中获得的离子电导率遵循8 > 6 > 10 > 16 > 2 > 22 M的趋势。
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图3. 双功能催化剂的表征
此外,作者开发了一种高效的FeCo-PC双功能电催化剂,即使在超低温下也能正常工作,并保持良好的催化性能。
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图4. 电池性能测试
得益于优化的8 M KOH电解质的超低冰点和高离子电导率,以及FeCo-PC双功能电催化剂的超低温耐受性,开发的ZAB可以承受低至-110°C的超低温工作温度,并表现出前所未有的电池性能,最大功率密度为61.3 mW cm-2,容量为627.9 mAh g-1,在-70°C下循环稳定性约为140 h。
这项工作为传统KOH溶液电解质的相变提供了新的见解,为电池实现低温提供了新的可能性。

文献链接

Aqueous rechargeable zinc air batteries operated at −110°C. Chem. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.028

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