​Nat. Commun.：钳型配体钼配合物催化二氮直接合成氰酸根阴离子

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本文报道了二氮在环境条件下催化生成氰酸阴离子（NCO-）的反应。

​Nat. Commun.：钳型配体钼配合物催化二氮直接合成氰酸根阴离子
二氮是一种丰富且有前途的材料，可用于制备含有碳-氮键的有价值的有机氮化合物。由于二氮的热力学和动力学稳定性，很难将二氮转化为有价值的有机氮化合物，此外使用二氮作为氮源生产有价值的有机氮化合物步骤也是较为复杂的。因此，在温和的反应条件下，以二氮为起始试剂，在温和反应条件下制备有机氮化合物的直接合成方法为在减少化石燃料消耗的情况下可持续生产有价值的有机氮化合物提供了见解。
九州大学Yoshizawa Kazunari和东京大学Nishibayashi Yoshiaki（共同通讯）等人报道了二氮在环境条件下催化生成氰酸阴离子（NCO–）的反应。由氮化钼配合物与氯甲酸苯酯反应合成了一种含吡啶基2,6-双（二叔丁基膦甲基）吡啶（PNP）钳状配体的氨基甲酸钼配合物。
​Nat. Commun.：钳型配体钼配合物催化二氮直接合成氰酸根阴离子
在环境条件下，以含吡啶基PNP型钳状配体的钼配合物为原料，通过两步反应合成了氰酸根阴离子NCO–。氨基甲酸钼配合物向异氰酸钼配合物的还原转化是促进合成周期的关键步骤。以配合物的钼原子为基础，二氮与碘化钐（SmI2）为还原剂，苯氯甲酸为碳中心亲电体反应生成氰酸根阴离子的总收率为62%。在此合成循环的基础上，实现了以二氮为原料在环境反应条件下催化合成NCO–。本文在B3LYP-D3水平上进行了密度泛函理论计算，从理论上检验了合成周期。
这个合成周期可分为四个反应步骤：（1）氮化物配合物1与氯甲酸苯酯的氨基甲酸酯化合成氨基甲酸酯配合物2。
(2) 在2的氨基甲酸酯配体中还原性碳氧键断裂产生异氰酸酯配合物4a。
（3）在单电子还原后，4a的氯离子配体的解离产生了一个五配位的异氰酸酯复合物。一对异氰酸酯配合物夹持一个二氮分子形成一个含Mo-N≡N-Mo核的二氮桥联二钼配合物，这是[{ MoI (PNP)}2(μ-N2)] A 的前体。
（4）A的桥联N2配体经过直接N≡N键断裂再生1。实验和计算表明，A的直接N≡N键断裂是使用Mo-PNP络合物催化转化二氮为氨的关键反应步骤。
​Nat. Commun.：钳型配体钼配合物催化二氮直接合成氰酸根阴离子
基于催化剂中的钼原子，实验证实了催化剂、还原剂、氯甲酸酯和二氮是形成超化学计量NCO−的必要因素。实验结果表明，从催化反应中产生的NCO–的量比从化学计量反应中产生的NCO–的理论量大9倍。因此这是一个成功的直接转化为有机氮化合物的研究。本文中的合成循环是迄今为止报道的化学计量反应中最少的步骤，本文描述的结果为在环境反应条件下实现分子氮的催化和直接转化为更有价值的有机氮化合物提供了有价值的信息。
Direct Synthesis of Cyanate Anion from Dinitrogen Catalysed by Molybdenum complexes bearing pincer-type ligand, Nat. Commun., 2022, DOI：10.1038/s41467-022-33809-5.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33809-5.

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