中科院煤化所樊卫斌，最新Nature Catalysis！

成果展示

将CO₂选择性氢化为更高价值的烃，特别是单一产品，具有极大的意义，但还面临着挑战，因为同时发生了许多相互竞争的基本反应。

基于此，中科院山西煤炭化学研究所樊卫斌研究员（通讯作者）等人报道了一种GaZrO_x/H-SSZ-13复合材料，其在烃中的丙烷选择性为79.5%，丁烷选择性为9.9%，CO选择性为31.8%，CO₂转化率为43.4%。

同时，GaZrO_x/H-SSZ-13的催化性能在500 h内能很好地保持。在ZrO₂中掺入适量的Ga后，会产生具有中等CO₂吸附强度的高浓度表面氧空位，从而促进了甲醇的形成。H-SSZ-13的大量强酸位点严重限制了生成的甲醇在高H₂压力下转化为芳烃，抑制了基于芳烃的循环，有利于基于烯烃的循环。

因此，获得的丙烯和丁烯远多于乙烯，尽管它们在H-SSZ-13的强酸位点上被快速氢化为相应的烷烃。

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背景介绍

近年来，将CO₂加氢为液体燃料和化学品引起了极大的研究兴趣，并通过热催化、电催化和光催化进行了探索。CO₂的热催化氢化有两条路线：

（1）费-托合成路线；（2）甲醇中间路线。

其中，后一种很容易打破安德森-舒尔茨-弗洛里规则的限制，并且由于催化剂中沸石组分的限制，对烯烃或芳烃等目标产物具有更高的选择性。然而，进一步提高选择性，特别是获得单一特定产品仍具有挑战性。研究结果表明，从CO/CO₂加氢合成特定烃是可能的。

轻烯烃和芳烃比烷烃更经济，但仍以烃类混合物的形式获得。此外，将CO/CO₂高效加氢成单一的烯烃或芳香族产品非常困难。InZrO_x/H-SSZ-13复合材料在350 ℃、4.0 MPa、H₂/CO₂为3/1下，在100 h内可保持CO₂转化率为24%、丙烷选择性约为70%，其CO选择性达40-60%，导致碳利用效率较低。Pd基催化剂能够降低CO选择性，提高CO₂转化率，但丙烷选择性低于63%。同时，Pd的使用增加了催化剂的制备成本。

图文解读

GaZrO_x/H-SSZ-13上CO₂加氢制丙烷

ZrO₂/H-SSZ-13对丙烷的选择性为73.6%，对液化石油气（LPG，丙烷+丁烷）的选择性为81.3%，而对CO的选择性为19.5%，但其在350 ℃和3.0 MPa下的CO₂转化率仅为5.3%。

将Ga加入ZrO₂中，CO₂转化率随着丙烷和液化石油气选择性的增加而显著提高。当Ga/Zr摩尔比为0.5时，在相同条件下CO₂转化率和丙烷选择性提高到16.3和78.9%。

提高原料中H₂/CO₂的比率，进一步提高CO₂转化率并显著降低CO选择性，同时对丙烷和LPG的选择性影响较小。优化催化剂制备方法和反应条件，将CO₂转化率提高到43.4%，对丙烷和LPG的选择性分别保持在79.5和89.4%。

在350 ℃和3.0 MPa下，反应500 h后，对丙烷和LPG的选择性分别达到74和87%，CO₂转化率和CO选择性均在20%左右。

图1. CO₂转化的催化性能

图2. 气体比率和时间对气流的影响

反应机理

反应1 min后，约在1585、1386和1373 cm^-1处出现了甲酸盐（HCOO*）的特征带，并随着反应时间的增加逐渐增强。

结果表明，CO₂吸附在GaZrO_x(0.5)表面氧空位上，可快速与活性H*反应生成HCOO*和CH₃O*中间体，并进一步氢化生成甲醇。

甲酸和甲氧基化合物的特征峰强度依次为：GaZrO_x(0.5) ＞GaZrO_x(4.0)＞GaZrO_x(0.1) ＞ZrO₂。随着H-SSZ-13分子筛Si/Al比从3.3升高到9.6，聚甲基苯和聚甲基环烷等芳香族产品的明显减少，而随着Si/Al比升高到15.6和22.0，其数量大幅增加。在相同反应条件下，它产生的芳香物质比H-SSZ-13多得多。

GaZrO_x(0.5)/H-SSZ-13(6.0)和GaZrO_x(0.5)/H-SSZ-13(9.6)的结焦率，低于H-SAPO-34和其他H-SSZ-13样品，表明在高H₂压力下H-SSZ-13强酸量和强度的增加显著抑制了芳香型HCP的生成，削弱了芳香型循环，而增强了烯烃型循环。

图3. 原位红外表征

图4. 同位素标记实验

图5. 各种催化剂上残留物质的研究

在350 ℃、3.0 MPa、甲醇空速为0.24 h^-1下，反应14 h后丙烷选择性比H-SSZ-13保持在56%。

当H₂压力降低到0.1 MPa时，在5.5 h内丙烷选择性迅速降低到50%以下。H-SAPO-34在Ar气氛中表现出典型的MTO产物分布，C₂⁼-C₄⁼选择性为87.9%（乙烯25.6%、丙烯41.6%和丁烯20.7%）。

随着反应时间增加到5.5 h，丙烷选择性迅速下降到不到10%，而更多的C₂烃类在H-SAPO-34上生成。H-SSZ-13(6.0)在14 h内，丙烷选择性约为56%。

图6. 甲醇转化的催化性能

图7. DFT计算

图8. 反应机理

文献信息

Highly selective hydrogenation of CO₂ to propane over GaZrO_x/H-SSZ-13 composite. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00871-7.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00871-7.

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