催化顶刊集锦：Nature、Nature commun.、ACS Nano、AM、Angew等成果

1. ACS Nano：界面电荷调制MoS₂/Ti₃C₂T_x穿透电极在高效淡水生产中的应用

淡水生产对于解决全球水资源短缺至关重要。以往的研究表明，MoS^2-或Ti₃C₂T_x 基材料具有较强的电容去离子化脱盐能力和良好的光催化降解性能。然而，但由于电容去离子化脱盐和光催化降解过程的相互干扰，导致淡水生产能力较弱，对给水水质要求严格，目前鲜有研究报道电容去离子化脱盐和光催化降解同时进行。为了提高淡水生产能力，保证淡水生产质量，中国环境科学研究院席北斗和北京化工大学崔骏（共同通讯）等人设计了MoS₂调节Ti₃C₂T_x界面电荷并负载到碳纤维表面（CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x）的穿透电极。为了使CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x的脱盐能力和降解效率最大化，在膜电容去离子化装置中引入了光催化元件。

MoS₂/Ti₃C₂T_x具有良好的脱盐性能。与Ti₃C₂T_x相比，MoS₂/Ti₃C₂T_x的平均层间距增加了2倍以上。值得注意的是，大的Ti₃C₂T_x纳米片演变成小的Ti₃C₂T_x纳米片，具有小的裂纹和卷曲的边缘，有助于提高离子存储容量。此外，MoS₂/Ti₃C₂T_x具有较高的载流子扩散系数，增强了其电化学性能。因此，MoS₂/Ti₃C₂T_x的脱盐能力、电荷效率和能量损耗分别是Ti₃C₂T_x的1.84、1.26和0.34倍，表现出优异的性能。

与MoS₂或Ti₃C₂T_x相关材料相比，MoS₂/Ti₃C₂T_x (62.95 mg/g)在弱电场（0.6 V）驱动下表现出相对较高的脱盐能力。与MoS₂/Ti₃C₂T_x相比，CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x的脱盐能力进一步增加至83.05 ~ 103.12 mg/g (0.6 ~ 1.2 V)，这是因为MoS₂/Ti₃C₂T_x在纤维表面分散良好，降低了MoS₂/Ti₃C₂T_x聚集的影响。同时，CF衬底的离子吸附能力增强了脱盐能力。

此外，CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x在多级膜电容去离子化中表现出比其他设备更高的脱盐能力，显示了多级膜电容去离子化的优势。最后，以实际渗滤液为给水，对 CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x基多级膜电容去离子化装置的实际应用可行性进行了评价。

MoS₂/Ti₃C₂T_x的层状结构使其具有较高的脱盐能力，优异的降解性能是由于形成了两个光电催化活性中心，生成单态氧（¹O₂）和羟基自由基（•OH）。插层Cl^–（脱盐）作为电子转移桥优化了MoS₂/Ti₃C₂T_x的电荷分布，增强了光电催化活性（降解）。Ti₃C₂T_x末端O原子上缺电子（脱盐）和富电子（再生）区域的形成分别加速了•OH和¹O₂的产生。

这项工作的主要贡献之一是在同时进行高效脱盐和强烈降解过程方面实现相互促进的效果，而不是竞争。减弱了电容去离子化脱盐与光催化降解过程的相互干扰，拓宽了电容去离子化技术的应用范围。从远景来看，脱盐和降解的相互促进过程实现了高效生产优质淡水。

Interfacial Charge-Modulated Multifunctional MoS₂/Ti₃C₂T_x Penetrating Electrode for High-Efficiency Freshwater Production, ACS Nano, 2022, DOI：10.1021/acsnano.2c07810.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07810.

2. Nature：用于稳定原子分散催化剂的功能性CeO_x纳米胶

单原子催化剂能特别有效地利用昂贵的贵金属并能产生独特的性质，然而由于烧结催化剂的稳定性有限通常会影响其应用。尽管可以通过将金属原子锚定在氧化物载体上抑制烧结带来的影响，但强烈的金属-氧相互作用通常会留下太少的金属位点可用于反应物结合和催化。

在这里，中国科学技术大学曾杰，华盛顿州立大学王勇，加利福尼亚大学Gates Bruce C.和亚利桑那州立大学刘景月（共同通讯）等人展示了将原子分散的金属原子限制在氧化物纳米簇或“纳米胶”上，可以增强锚定的有益效应，并且这些纳米胶本身分散并固定在一个坚固的、高表面积的载体上。

通过将分离的和有缺陷的CeO_x “纳米胶”岛与高比表面积的SiO₂相结合来证明这一策略，平均每个纳米胶岛拥有一个Pt原子。结果表明，在高温下Pt原子在氧化还原环境中均保持分散状态，活性催化剂对CO的氧化活性显著提高。在还原条件下稳定性的提高归因于支撑结构和Pt原子对CeO_x比对SiO₂有更强的亲和力，这保证了Pt原子能够移动但仍然局限于它们各自的纳米胶岛。CeO_x纳米胶岛含有丰富的Ce³⁺，即使在高温下，它也能在O₂或H₂环境下锚定Pt原子和小团簇。催化剂（0.4% Pt₁/CeO_x/SiO₂）在氧化还原环境下的稳定性为未来的研究提供了新的机遇。

更重要的是，在研究中发现许多催化剂中的活性相是通过还原先形成的。这些观察结果说明了CeO_x纳米胶设计策略的价值，通过可伸缩的强静电吸附过程还实现了将平均尺寸为2 nm或更小的CeO_x (x ≈1.86)纳米胶岛分散到坚固的，高表面积SiO₂支撑上，然后选择性地将Pt原子定位在这些岛上。

然而，实际应用的挑战仍然存在，例如Pt₁原子可逆氧化，以及在较高温度（如300°C）氧化条件下催化剂活性的降低。但是本文的策略是通过适用于Pt以外的金属（包括Pd和Rh）的功能性纳米胶来限制金属原子，并且从原则上讲，它能够产生广泛的单原子和簇催化剂。使用功能性纳米胶来限制原子分散的金属并同时提高它们的反应活性的策略是普遍的，本文的研究结果将被证明对许多催化转化有用并且本文的研究结果将使单原子催化剂更接近实际应用。

Functional CeOx Nanoglues for Robust Atomically Dispersed Catalysts, Nature, 2022, DOI：10.1038/s41586-022-05251-6.

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05251-6.

3. Adv. Mater.：介孔PdN合金纳米立方体高效电化学还原硝酸盐为氨

氨是氮肥的主要成分，也是工业上一种绿色的富氢无碳燃料，受微生物中自然N₂固定的启发，在环境条件下电催化N₂还原在NH₃合成中取得了一定的成果。但是电催化N₂还原的实际应用仍然受到抑制竞争性析氢反应的低效等困扰，作为一种替代方法，电催化还原硝酸盐（NO3^–）因其N=O键的解离能较低等优势而备受关注。因此开发高活性、选择性的电化学硝酸盐还原反应电催化剂是经济、环保地合成可循环氨的重要途径。

尽管取得了一些令人鼓舞的进展，但它们的活性和选择性明显低于预期。四川大学刘犇等人报道了介孔钯-非金属（meso-PdX）纳米立方体（NCs）作为一种新型高效电催化剂，用于选择性硝酸还原反应（NITRR）电催化合成NH₃。

通过电催化测试，样品具有均匀的合金成分和高渗透性的介孔，具有丰富的活性位点和优化的电子结构。最佳的介孔PdN NCs（meso-PdN NCs）具有优异的NITRR活性和选择性，合成NH₃的法拉第效率为96.1%，并且NH₃的产率为3760 μg h^-1 mg^-1优于最先进的电催化剂。同时，介孔PdN NCs具有良好的电催化稳定性，在超过20个循环的时间内保持了NO³⁻到NH₃的电催化活性和选择性。

根据电化学研究得出了二元meso-PdN NCs促进选择性NO^3-到NH₃电催化的可靠机理。与商业催化剂相比，meso-PdN NCs具有协同的组成和结构优势。一方面，合金化N有效地改变了Pd的表面电子结构，不仅增加了NO^3-的反应性（吸附）和NH₃的解吸，而且降低了反应总能，从而从动力学上促进了NITRR电催化产生NH₃；同时，N原子显著抑制了反应性Pd原子的向外扩散并抑制了其浸出，从而显著提高了NITRR的稳定性。另一方面，介孔结构暴露出丰富的欠配位活性位点，有利于NO^3-和关键中间体的吸附，增强了电催化的反应性。

更重要的是，较长的介孔通道增加了预还原NO^2-（关键中间体）的深度电还原的保留时间，促进了后续的电子反应生成NH₃。这项工作中的发现为设计多步反应的高选择性催化剂提供了新的见解，并可能适用于各种NITRR和二氧化碳还原（CO₂RR）电催化等。

Mesoporous PdN Alloy Nanocubes for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia, Adv. Mater., 2022, DOI：10.1002/adma.202207305.

https://doi.org/10.1002/adma.202207305.

4. Nat. Commun.：钳型配体钼配合物催化二氮直接合成氰酸根阴离子

二氮是一种丰富且有前途的材料，可用于制备含有碳-氮键的有价值的有机氮化合物。由于二氮的热力学和动力学稳定性，很难将二氮转化为有价值的有机氮化合物，此外使用二氮作为氮源生产有价值的有机氮化合物步骤也是较为复杂的。因此，在温和的反应条件下，以二氮为起始试剂，在温和反应条件下制备有机氮化合物的直接合成方法为在减少化石燃料消耗的情况下可持续生产有价值的有机氮化合物提供了见解。

九州大学Yoshizawa Kazunari和东京大学Nishibayashi Yoshiaki（共同通讯）等人报道了二氮在环境条件下催化生成氰酸阴离子（NCO^–）的反应。由氮化钼配合物与氯甲酸苯酯反应合成了一种含吡啶基2,6-双（二叔丁基膦甲基）吡啶（PNP）钳状配体的氨基甲酸钼配合物。

在环境条件下，以含吡啶基PNP型钳状配体的钼配合物为原料，通过两步反应合成了氰酸根阴离子NCO^–。氨基甲酸钼配合物向异氰酸钼配合物的还原转化是促进合成周期的关键步骤。以配合物的钼原子为基础，二氮与碘化钐（SmI₂）为还原剂，苯氯甲酸为碳中心亲电体反应生成氰酸根阴离子的总收率为62%。在此合成循环的基础上，实现了以二氮为原料在环境反应条件下催化合成NCO^–。本文在B3LYP-D3水平上进行了密度泛函理论计算，从理论上检验了合成周期。

这个合成周期可分为四个反应步骤：（1）氮化物配合物1与氯甲酸苯酯的氨基甲酸酯化合成氨基甲酸酯配合物2。

(2) 在2的氨基甲酸酯配体中还原性碳氧键断裂产生异氰酸酯配合物4a。

（3）在单电子还原后，4a的氯离子配体的解离产生了一个五配位的异氰酸酯复合物。一对异氰酸酯配合物夹持一个二氮分子形成一个含Mo-N≡N-Mo核的二氮桥联二钼配合物，这是[{ MoI (PNP)}₂(μ-N₂)] A 的前体。

（4）A的桥联N₂配体经过直接N≡N键断裂再生1。实验和计算表明，A的直接N≡N键断裂是使用Mo-PNP络合物催化转化二氮为氨的关键反应步骤。

基于催化剂中的钼原子，实验证实了催化剂、还原剂、氯甲酸酯和二氮是形成超化学计量NCO⁻的必要因素。实验结果表明，从催化反应中产生的NCO^–的量比从化学计量反应中产生的NCO^–的理论量大9倍。因此这是一个成功的直接转化为有机氮化合物的研究。本文中的合成循环是迄今为止报道的化学计量反应中最少的步骤，本文描述的结果为在环境反应条件下实现分子氮的催化和直接转化为更有价值的有机氮化合物提供了有价值的信息。

Direct Synthesis of Cyanate Anion from Dinitrogen Catalysed by Molybdenum complexes bearing pincer-type ligand, Nat. Commun., 2022, DOI：10.1038/s41467-022-33809-5.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33809-5.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：TiO₂通过光生自由基光催化溶解贵金属

本世纪以来，新兴信息技术的兴起和全球绿色转型的加速，使得贵金属（PM）资源的地位日益凸显，在不久的将来，随着清洁能源经济的发展，PM矿物将与石油一样重要。在传统的光催化机理中，PMs不断地从光催化剂中补充电子以维持稳定，然而在光催化溶解过程中，高度惰性的PMs上的电子丢失而未被回收，因此明确光催化反应过程与溶剂效应以及PM催化性能对溶解选择性和溶解速率的影响之间的关系，必将使PM的光催化回收更接近工业应用。基于此，上海师范大学卞振锋和余焓等人以光催化、贵金属和溶剂为研究对象，系统地考察了溶解的选择性和溶剂化效应。

本文选择Au和Pt作为代表性的PMs来揭示电荷转移的形式以及光催化剂在光催化溶解中的作用。结合瞬态表征、反应动力学和密度泛函理论，确定光催化过程中产生的自由基是整个反应的关键活性物质。溶剂中的氰基官能团是Au溶解的驱动因素，并进一步证实了氯自由基对Pt族贵金属溶解的重要性。此外，不同贵金属的催化性能可以促进官能团的不同转化，导致选择性溶解。光催化贵金属浸出液的结构也准确地解释了贵金属与官能团配体的特殊配位形式。

根据实验结果和DFT计算，将光催化降解PM的几个关键步骤组合在一起，第一阶段，光激发TiO₂产生e^–-h⁺对，这在光化学反应中很常见。•O^2-和•R分别由O₂和溶剂分子和光生e^–，h⁺反应产生。然后，分别考虑单溶剂和混合溶剂的反应路径。最后，N-H基团和•Cl再与Pt配位形成(NH₄)₂PtCl₆。

这项工作利用光谱学，动力学和密度泛函理论（DFT）计算，建立了溶剂官能团选择，光生自由基调节和PMs的固有性质之间的密切关系。此外，通过评估PM在不同溶剂中的溶解产物的结构，确定了PM的催化能力以及与官能团的配位关系是导致选择性的原因，这有助于阐明PM光催化溶解的主要机制。此外还确定了在不同溶剂中形成的Au和Pt产物的结构，贵金属盐将直接用于各种催化或合成反应。这些结果对进一步提高贵金属的光催化选择性回收具有潜在的意义。

Photocatalytic Dissolution of Precious Metals by TiO2 through Photogenerated Free Radicals, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202213640

https://doi.org/10.1002/anie.202213640.

6. Adv. Mater.：混合维PtNi合金多面体纳米链作为直接甲醇燃料电池的双功能电催化剂

直接甲醇燃料电池是目前公认的最有发展前景的清洁能源技术。然而，阳极甲醇氧化反应和阴极氧还原反应动力学缓慢，反应动力学不均衡和缺乏高效的双功能催化剂以降低其过电位，促进催化反应。虽然Pt纳米催化剂因其吸附/脱附能适中而被广泛应用于阳极甲醇氧化反应和阴极氧还原反应，但其依赖于尺寸的活性与稳定性之间存在不平衡关系。武汉大学王自昱和郑州大学郭海中等人制备了具有纳米多面体-纳米线-纳米多面体结构的有序组装的混合维Pt-Ni合金多面体纳米链（Pt-Ni PNC）作为直接甲醇燃料电池的双功能电催化剂，有效地缓解了尺寸效应。

Pt-Ni PNC催化剂的阳极甲醇氧化反应的质量活性和比活性分别是商业Pt/C的7.23倍和6.55倍。原位傅里叶变换红外光谱和CO测试表明Pt-Ni PNC具有良好的稳定性并且可以抗CO中毒。在阴极氧还原反应中，Pt-Ni PNC的半波电位比具有其它形貌的Pt-Ni催化剂和商业Pt/C的半波电位都要高，并且可以很好地保持10,000个循环，活性衰减可以忽略不计，半波电位在测试后仅下降了19 mV。本文所设计的纳米结构可以缓解零维小尺寸Pt-Ni合金纳米晶的团聚和溶解问题，丰富一维链状纳米结构的活性面。

通过混合维调制得到的Pt-Ni PNC的优异性能的主要原因为：

（1）结构优势。有序的纳米多面体-纳米线-纳米多面体结构同时具有零维纳米多面体和一维纳米线。Pt-Ni PNC的结构能够缓解小尺寸零维纳米多面体引起的团聚和溶解问题，并提供了比光滑的一维纳米线更多的活性表面和活性位点。与普通的一维链状纳米结构相比，这种新型的混合维界面具有更丰富的角缺陷和原子阶梯位点，以及最优的{111}面。

（2）Ni调制Pt，主要包括两个方面：一是原子水平上的压应变和成分偏析的发生，二是Ni对Pt电子结构的调制。Pt和Ni的配体效应能有效降低d带中心位置，调节Pt的配位环境。本研究提供了一种改进Pt基纳米催化剂催化性能的策略，即通过构建混合维度的新型界面关系来缓解尺寸效应造成的催化活性与催化稳定性之间的不平衡。

Mixed-Dimensional Pt-Ni Alloy Polyhedral Nanochains As Bifunctional Electrocatalysts for Direct Methanol Fuel Cell, Adv. Mater., 2022, DOI：10.1002/adma.202206508.

https://doi.org/10.1002/adma.202206508.

7. Adv. Mater.：硫尖晶石重构水氧化活性位点和自旋通道的研究

减少碳排放，实现无碳社会是人类的基本目标。氢一直被认为是化石燃料的替代品。为了实现可持续的制氢技术如利用可持续的能源电解水，是非常需要的。实现电解水的挑战之一是发展性能优异的和低成本的析氧反应（OER）催化剂。研究发现许多预催化剂都经过表面重构以提高析氧反应的性能。表面重构的氢氧化物是活性物质，其性能大多优于直接合成的氢氧化物。

在这里，南方科技大学曾林和南洋理工大学徐梽川（共同通讯）等人报道了一项研究，展示了预催化剂硫尖晶石CoFe₂S₄的独特重构行为以及其重构化学的高OER活性。

通过电化学测试可以发现，重构后的CoFe₂S₄的OER活性远高于CoFe₂O₄。CoFe₂S₄和CoFe₂O₄的Tafel图表明，重构的CoFe₂S₄的活性比CoFe₂O₄高两个数量级。此外，循环伏安和时间安培法均可导致CoFe₂S₄重构，导致完全重构后的OER性能相似。为了更好地理解CoFe₂S₄的重构，本文研究了重构CoFe₂S₄的化学性质。将CoFe₂S₄循环50个循环后，直至不再发生不可逆氧化以确保完全重建。

在循环伏安中，可以发现由于不可逆氧化产生的赝电容电荷从第5个循环开始就可以忽略不计了，循环前后CoFe₂S₄的XRD和TEM结果证实CoFe₂S₄已经重构。CoFe₂S₄电极预浸泡1小时后，OER活性几乎不变。最初的CoFe₂S₄中S元素比约为57%，重建后的材料的S元素比约仍然保持在~35%，这意味着60%左右的晶格S在重构过程中不能被氧化。因此，很有可能在重建后产生了另一个含s的成分，并且在OER周期中稳定。

CoFe₂S₄的重构产生了Fe-S组分和活性氢氧化物（Co(Fe)O_xH_y）的混合物，因为Co更倾向于重构为氢氧化物，而Fe在Fe-S组分中以Fe₃S₄的主要形式更稳定。界面自旋通道在重构的CoFe₂S₄中得到证实，它优化了Co(Fe)O_xH_y上的OER步骤的能量并促进了自旋敏感电子转移以减少O-O耦合的动力学障碍。这种优势在膜电极组件电解槽中也得到了证实。

CoFe₂S₄独特的重构性能表明与直接制备的催化剂相比，使用预催化剂具有显著的优势。本文揭示的原理和机理为预催化剂的设计提供了新的思路，在膜电极组件电解槽中应用高性能预催化剂有利于高效制氢，对可持续发展具有重要意义。

Reconstruction of Thiospinel to Active Sites and Spin Channels for Water Oxidation, Adv. Mater., 2022, DOI：10.1002/adma.202207041.

https://doi.org/10.1002/adma.202207041.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：分层多孔碳上的边缘原子Co-N4位点用于高选择性的两电子氧还原反应

过氧化氢（H₂O₂）是一种高附加值的化学品，是一种环保的氧化剂。迄今为止，H₂O₂的工业生产几乎都是通过蒽醌法，需要昂贵的贵金属钯催化剂。电催化氧还原反应（ORR）技术已成为制备H₂O₂的重要研究方向之一，其中阴极选择性二电子还原对于低成本、高效率的H₂O₂生产具有重要意义。ORR合成H₂O₂的主要挑战是ORR过程将通过竞争性的四电子途径发生，这大大降低了产量。因此具有高效率和高选择性的电催化剂对于高性能、低成本和可持续的制备H₂O₂是至关重要的。在这里，格里菲斯大学张山青等人系统地研究了碳负载单原子催化剂（SACs）对ORR途径（双电子（2e^–）或四电子（4e^–））的边缘效应。

在ORR性能测试中发现，Co-N/GFs（Co-N4位点位于石墨烯片）催化剂呈现典型的准4e⁻途径，具有最高的扩散限制电流密度和最低的环电流。相反，在Co-N/HPC（Co-N4位点位于层次多孔碳）上观察到最高的环电流，表明在ORR过程中产生了更多的H₂O₂。Co-N/HPC的2e^–的ORR选择性平均值约为95%，在0.52 V（相对于RHE）时达到最大值98%。在0.2 ~ 0.75 V的宽电位范围内(相对于RHE)，相应的电子转移数低于2.1，表明存在高选择性2e^–途径。

计算得到的Co-N/HPC的TOF显著高于Co-N/GF，表明Co-N/HPC对2e^–的催化效率更高。在没有单原子Co位点的情况下，HPC的2e^–的ORR选择性达到58%，活度相对较低，表现为较大的过电位。Co-N/HPC显著增强的催化活性和选择性表明Co-N4部分对2e^–ORR的反应性较好。Co-N/HPC的Tafel斜率大于Co-N/GFs，表明ORR过程由OOH^*的形成和进一步的脱附共同主导。相反，Co-N/HPC从环电极的斜率是所有催化剂中最低的，表明H₂O₂生成动力学最快。此外，Co-N/HPC表现出优异的催化稳定性，在10小时的时安培测试中，电流的衰减可以忽略不计。

本研究阐明了边缘结构在控制Co-SACs的ORR途径（即2e^–和4e^–）中的重要作用。此外，研究结果表明含氧官能团在长期 ORR 操作过程中很容易使碳材料的边缘饱和，修饰含氧官能团可以进一步促进2e^–的ORR动力学，同时保持90%以上的高选择性。这项研究提供了对 Co SAC 中2e^–的ORR 高选择性的机制性见解，为实现大规模、低成本的电化学H₂O₂生产提供了鼓舞人心的途径。

Edge-hosted Atomic Co-N4 Sites on Hierarchical Porous Carbon for HighlySelective Two-electron Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202213296.

https://doi.org/10.1002/anie.202213296.

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